Outre les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA), d'autres sous-produits de la désinfection, dits émergents (SPDE), sont présents à de plus faibles concentrations dans l'eau potable. Certains d'entre eux présentent un risque potentiel pour la santé humaine supérieur à celui des THM et des AHA. Sept de ces SPDE méritent une attention particulière : quatre haloacétonitriles, un halonitrométhane et deux halocétones. Au cours de cette étude, la variabilité spatio-temporelle des concentrations de ces SPDE a été évaluée dans un réseau de distribution d'eau potable par le biais de campagnes de prélèvements mensuelles effectuées pendant une année à dix endroits répartis le long du principal réseau de la Ville de Québec. Les SPDE visés ont été observés à des concentrations d'au plus 6 ug/L. Les résultats montrent que les concentrations des SPDE étudiés varient de manière significative selon les saisons et selon le temps de séjour de l'eau dans le réseau.

Le yogourt grec, pouvant être obtenu par concentration du yogourt traditionnel par ultrafiltration (UF), connaît une croissance exceptionnelle en Amérique du Nord (+100% depuis 2012), et représente le premier segment de marché des produits laitiers fermentés en 2014. Cependant, d'un point de vue environnemental, la production du yogourt grec fait face à plusieurs enjeux et défis. Son élaboration nécessite trois fois plus de lait que le yogourt traditionnel de par l'étape de concentration nécessaire à l'atteinte de la concentration protéique cible. De plus, l'étape d'UF du yogourt génère un perméat acide (coproduit du yogourt) difficilement valorisable. Néanmoins, une alternative consistant à effectuer l'étape d'UF sur le lait avant sa fermentation permet d'éliminer la production du perméat acide, et génère un perméat de lactosérum doux déprotéiné dont les voies de valorisation sont davantage connues. Cette stratégie pourrait donc potentiellement réduire l'impact environnemental du procédé et générer des coproduits plus facilement valorisables, améliorant ainsi l'écoefficience du procédé de fabrication de yogourt grec. Dans cette optique, ce projet de recherche visait à comparer l'impact environnemental sur l'ensemble du cycle de vie de la production de yogourt grec selon deux procédés : en effectuant l'étape de concentration par UF avant l'étape de fermentation (UF LAIT), ou après (UF YOG) comme utilisé dans l'industrie. Ainsi, des expérimentations à échelle pilote ont été réalisées dans le but de comparer ces deux procédés. Le nouveau procédé (UF LAIT) permettrait une réduction des consommations d'énergie à l'étape de transformation étant donné que l'UF du lait avant fermentation permet de réduire la quantité de matière première à transformer d'environ un tiers. Cependant l'Analyse du Cycle de Vie (ACV) des deux procédés donne comme résultat un bilan environnemental défavorable à (UF LAIT) comparativement au procédé traditionnel (UF YOG) à cause d'une plus grande consommation de lait, qui est responsable d'environ 80% des impacts sur le cycle de vie du yogourt grec. Cet impact majeur pour UF LAIT l'est encore même lorsque dans une analyse de sensibilité le perméat doux de UF LAIT est alloué à l'étape d'UF contrairement au perméat acide de UF YOG qui est considéré comme un déchet non valorisable.

L’industrie maraichère génère une quantité importante de sous-produits pouvant être valorisés pour leurs contenus en biomolécules. Les composés phytochimiques issus des fruits et des légumes présentent des effets bénéfiques sur la santé humaine et animale, comme le rapporte la littérature. Cependant, une des problématiques majeures actuelle est que l’extraction des molécules naturelles utilisent des solvants pétrochimiques, issus de sources fossiles non renouvelables et présentant une certaine toxicité pour l’environnement, les consommateurs et aussi les opérateurs. L’épinard est un légume feuillu riche en composés bioactifs tels que les polyphénols, la lutéine et la chlorophylle. Ces deux derniers présentent des effets antioxydants, anti-inflammatoire, anti-génotoxique majoritairement au niveau des yeux pour la lutéine et du côlon pour la chlorophylle. Le présent projet a donc pour objectif principal de développer un procédé d'extraction et de séparation de deux biomolécules d’intérêts, la lutéine et la chlorophylle, à partir de sous-produits d’épinard. L’efficacité d’extraction des différents procédés a été comparée à l'extraction totale traditionnelle des molécules avec des solvants organiques peu polaires. Trois procédés écologiques ont été optimisés : une extraction à l’eau et à l’éthanol, un procédé utilisant une saponification pour permettre la séparation de la lutéine et de la chlorophylle et une extraction au CO₂ supercritique. Une modélisation permettant la prédiction de la solubilité des molécules dans le solvant supercritique a également été réalisée afin de limiter et de valider les essais expérimentaux. Aussi, le procédé montrant les meilleurs résultats a fait l’objet d’une analyse technico-économique afin d’étudier sa faisabilité à l’échelle industrielle. Les résultats montrent que l’extraction à l’eau et à l’éthanol est efficace à 70% et à 96% pour extraire respectivement la lutéine et la chlorophylle en utilisant les paramètres retenus par le modèle statistique avec un rendement en matière de 1,4%. Toutefois, ce procédé nécessite de nombreuses étapes, de grands volumes de solvant et ne sépare pas la lutéine et la chlorophylle. Le procédé utilisant la saponification permet une séparation efficace de ces deux molécules, mais engendre d’importantes dégradations de la lutéine (récupération de 27% de lutéine avec un rendement en matière de 0,63%). Il utilise aussi de grandes quantités de solvant, de nombreuses étapes et est en plus dangereux pour le personnel (utilisation de NaOH). L’extraction par fluide supercritique permet quant à elle, avec les paramètres retenus par le modèle statistique, un rendement de 70% en lutéine et de 50% en chlorophylle avec un rendement en matière de presque 3%, sans inconvénient majeur. La modélisation de la solubilité, utilisant la théorie de Charles Hansen adaptée aux conditions supercritique, rejoint les résultats obtenus expérimentalement et de fait s’avère efficace pour la prédiction de la solubilité des biomolécules dans le solvant supercritique. L’extraction par fluide supercritique est donc une méthode de choix pour l’extraction de la lutéine et de la chlorophylle et répond à tous les principes de la chimie verte. Dans notre cas, l’addition d’un co-solvant est nécessaire pour augmenter la solubilité de nos molécules dans le solvant supercritique. L'ajout de co-solvants est connu pour augmenter les coûts de production et d’investissement du procédé supercritique. Ainsi, la simulation du procédé à l’échelle industrielle et son analyse économique ont permis de conclure quant à sa faisabilité et sa rentabilité à l’échelle industrielle. Les résultats ont montré un coût d’investissement total de 5 555 000 USD, avec un prix fixe d’investissement de 4 721 240 USD. Le coût de production annuel a été estimé à 1 800 000 USD, correspondant à un coût spécifique de 1700 USD par kg d’extrait produit. Les résultats ont donc montré que tous les procédés développés répondaient aux objectifs de départs en respectant les principes de la chimie verte appliquée à l’extraction de composés phytochimiques. Toutefois, les meilleurs résultats ont été obtenus avec l’extraction par fluide supercritique. Néanmoins, cette technologie s’avère très couteuse à mettre en place dans une industrie. De fait, le procédé vert le plus applicable à l’échelle industrielle et permettant une séparation de la lutéine et de la chlorophylle est le procédé utilisant une étape de saponification. / Industrial vegetable by-products contain high levels of valuable phytochemicals that can be used as a rich source of biomolecules. Phytochemical compounds from fruits and vegetables exhibit several benefits on human and animal health, as reported in the literature. However, the extraction of these natural molecules is still carried out using petrochemical harmful solvents, from non-renewables fossil sources exhibiting environmental, and health toxicity. Spinach is a leafy vegetable highly concentrated in bioactive compounds such as polyphenols, lutein and chlorophyll. The latter two exhibit antioxidant, anti-inflammatory, anti-genotoxic effects. The main objective of this project was to develop an extraction process technology for the recovery of two highly valuables biomolecules, lutein and chlorophyll, using spinach by-products and respecting the main principles of green chemistry. This work focused on the development and optimization of 3 ecological extraction and separation processes of these phytochemicals, using conventional green extraction methods with green solvents (water and ethanol, NaOH) and innovative technologies, supercritical CO₂. The extraction efficiency has been compared to the total extraction of lutein and chlorophyll obtained with petrochemical solvents. Solubility prediction of the studied molecules in the supercritical solvent was also carried out in order to decrease the experimental tests number and validate the results. Finally, a technical-economic analysis was performed in order to evaluate the feasibility of an industrial scal-up of the most promising developed process. A green extraction method, using ethanol and water as extraction solvents was developed in order to extract these plant compounds from spinach by-products. The optimal extraction parameters predicted were 93% ethanol concentration, for 4.3 h at 43°C and a solvent to raw material ratio of 1/66. These parameters gave a recovery of 96% of chlorophyll and 70% of lutein, along with an extraction yield of 1.4%. However, this process was not efficient for the separation of the two compounds and furthermore, used high amount of extraction solvents. A saponification in an aqueous medium was carried out to hydroxylate the ester bond of the aliphatic chain of chlorophyll. Through this process, using the Derringer’s desirability function, the optimal conditions for separation were 16 h of saponification, at 60°C and with 3.9% of sodium hydroxide. The process can be streamlined in a commercial extraction process for these compounds. However, the saponification step resulted in a significant degradation of lutein (only 27% of lutein was recovered, with an extraction yield of 0.63%). Using supercritical fluid extraction along with ethanol as modifier, the optimal extraction parameters allowed the recovery of 70% of the lutein and 50% of the chlorophyll, with a yield of almost 3% without major drawback. The supercritical fluid extraction is therefore a valuable method for extracting lutein and chlorophyll while complying to all green chemistry tenet. The addition of modifier for the extraction of these phytochemicals was needed, known to increase the capital and production cost of SC-CO2 process. Thus, process design and economic analysis of the process was studied to conclude about the viability and the feasibility of the eventual SC-CO2 proposed process for the replacement of conventional one for the recovery of spinach extracts rich in lutein and chlorophyll. The results exhibited a total cost of investment (TCI) of 5,555,000 USD, along with a fixed cost of investment (FCI) of 4,721,240 USD. The yearly production cost was estimated at 1,800,000 USD. The optimization of the optimum extraction conditions requires a critical analysis. The objective of this project was also to develop a predictive approach based on the Hansen solubility theory to ascertain and optimize the solubility of solutes, in supercritical carbon dioxide (SC-CO2). The predictive approach was then considered an efficient tool regarding the solubility of solutes in SC-CO2 and can be used to estimate the condition for solutes-SC-CO2 optimum miscibility in a wide range of pressure. Finally, we showed that processes developed in this project respected all the green chemistry principles applied to the extraction of phytochemicals and thus meet the objective of the project. The best results are obtained with supercritical fluid extraction. However, this technology necessitates high investment which can limit the profitability of the technique. We thus recommend to adopt a process using a saponification step for the separation of lutein and chlorophyll.

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

Cette thèse est consacrée au développement de stratégies pour évaluer l'exposition de la population aux sous-produits de la chloration (SPC) dans l'eau potable. Afin de réaliser cette thèse, l'étude de cas est conduite dans les réseaux de distribution d'eau potable qui desservent la grande région de Québec (Province de Québec, Canada). Le premier chapitre constitue une analyse critique des approches appliquées pour estimer l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable dans les études épidémiologiques axées sur les problèmes de reproduction humaine. Cette analyse permet d'identifier les facteurs à considérer pour estimer l'exposition de la population, et plus particulièrement en intégrant la variabilité spatiale et temporelle de l'occurrence des SPC dans les réseaux de distribution. Le deuxième chapitre compare différentes méthodes pour assigner spatialement des données de SPC à la population afin d'estimer son exposition à ces contaminants. Le troisième chapitre intègre une analyse des risques pour la santé humaine (cancer et non-cancer) associés à l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable. Les caractéristiques des réseaux de distribution influant sur la variabilité spatiale de l'occurrence des SPC sont considérées dans l'analyse. Par conséquent, la distribution spatiale du risque pour la population dans chacun des réseaux de distribution à l'étude est obtenue. Dans le dernier chapitre, une modélisation statistique multi-niveaux est réalisée afin d'estimer l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable à l'échelle de la région à l'étude. Ces modèles font appel à des paramètres facilement disponibles et intègrent la variabilité spatiale mais aussi saisonnière de l'occurrence des SPC dans les réseaux de distribution d'eau potable.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Forty percent of North American pulping mills are exploiting the versatile kraft process to convert wood chips into high-quality pulp. Regrettably, it generates important amounts of chemically reduced sulfur compounds (TRS) of low molecular mass (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) responsible for stinking odors. Although effective, current abatement technologies are employed to eradicate the TRS predicament without incentives for sulfur valorization. Hence, the current project investigates a prospective abatement approach that would convert TRS into recoverable sulfur species. It took origin from the Lo-Cat process which uses chelated iron(III) solutions to convert H2S into colloidal sulfur. An investigation was initiated to establish the fundamentals (reaction kinetics, mechanisms, thermodynamic properties) about the H2Saq oxidation reaction with iron(III) chelates and assess if this concept could be further applied to other TRS species. The experimental workload was carried out with the iron rrara-l,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (iron-cdta) chelate in alkaline solutions where H2S absorption (H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° =7.1) is promoted. Kinetic studies in anoxic solutions revealed that accumulation of polysulfide ions (S2n ; n = 2-9) gained from the oligomerization of HS" with iron(HI)-cdta complexes accelerate the HS' conversion rate. Polysulfides eventually transform into colloidal sulfur (a-Sg). The kinetics is also strongly dependant of the Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K) complex formation reaction which is influenced by ionic composition and temperature. The Fe3+cdta4 " species is about 10 times more reactive than Fe3+OH~cdta4 " toward the polysulfide ensemble. Accordingly, superior HS' uptake could be achieved in the 8-9 pH range where Fe3+cdta4 " and HS" species are prevailing. Dissolved oxygen was shown to disturb the polysulfide formation cycle by generating thiosulfate precursors restricting the accumulation of polysulfides that would otherwise improve the HS" conversion rates. This effect is yet conflicting with the strong re-oxidation potential of oxygen toward iron(II)-cdta keeping iron(III)-cdta concentrations constantly elevated. The following reaction settings were assessed to improve HS" conversions, and thus possibly the H2Sg absorption rates: mildly alkaline pH, high ionic strength, moderate dissolved oxygen concentrations and presence of dispersed colloidal sulfur leading to the formation of polysulfides. / Quarante pour cent des fabriques nord-américaines de pâte utilisent le procédé kraft afin de convertir la fibre de bois en pâte de haute qualité. Ceci engendre toutefois d'énormes quantités de composés de soufre réduit (SRT) de basse masse moléculaire (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (01^3)282) qui sont responsables d'odeurs nauséabondes. Les techniques courantes d'abattement des SRT se focalisent exclusivement à éliminer le problème sans valoriser le soufre. Or, une approche qui convertirait les SRT en espèces récupérables serait une option valable dans le contexte papetier actuel. L'étude prend origine du procédé Lo-Cat qui utilise des solutions de chélate de fer(III) pour convertir le sulfure d'hydrogène (H2S) en soufre colloïdal. Certains principes fondamentaux (cinétique réactionnelle, mécanisme, propriétés thermodynamiques) concernant l'oxydation de l^Saq en présence d'un chélate de fer(III) ont donc été établies afin d'évaluer l'applicabilité du présent concept pour le quatuor SRT en entier. Les travaux ont été réalisés avec l'acide trans di(aminediacétique)-l,2 cyclohexane (fer(III)-cdta) en milieu alcalin où l'espèce HS* prédomine sur H2Saq(H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° = 7.1). L'étude cinétique en milieu anoxique a permis de démontrer que les polysulfures (S^ ; n = 2-9) formés par oligomerisation de HS" avec l'aide du complexe fer(III)-cdta accélèrent la conversion de HS". La cinétique de conversion de HS" dépend également de la réaction de complexation suivante: Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K). En effet, l'espèce Fe +cdta " est environ 10 fois plus réactive envers les polysulfures que son analogue (Fe3+OH"cdta4 "). Par conséquent, de grands taux de conversion ont été obtenus à un pH de 8-9 où les espèces Fe3+cdta4 " et HS' prévalent. L'oxygène moléculaire quant à lui perturbe le cycle de formation des polysulfures qui autrement auraient amélioré le taux de conversion de HS" par leur effet auto-catalytique. Ceci vient toutefois en contradiction avec le grand potentiel de l'oxygène pour la ré-oxydation du produit fer(H)-cdta en fer(HI)-cdta. Finalement, les conditions opératoires suivantes ont permis d'obtenir de hauts taux de conversion de HS": pH légèrement alcalin, haute force ionique, légère concentration d'oxygène dissous et la présence de soufre colloïdal permettant la formation de polysulfures ( S8 + HS~ $± S2 g' + H+ ).

L’exposition à certains sous-produits de la chloration peut avoir un effet sur le développe-ment foetal. Une étude cas-témoins populationnelle a été menée chez 1 430 femmes résidant dans la région de Québec afin d’évaluer l'association entre une exposition à des sous-produits émergents, particulièrement aux haloacétaldéhydes et aux haloacétonitriles, durant le troi-sième trimestre de grossesse, et le retard de croissance intra-utérine. L’interaction statistique entre ces sous-produits et ceux faisant l’objet d’un suivi règlementaire (trihalométhanes (THM) et acides haloacétiques (AHA) a également été évaluée. Les facteurs de risque du re-tard de croissance et l'exposition multiroute individuelle ont été pris en compte dans nos ana-lyses qui visaient à comparer le quatrième quartile d’exposition aux trois premiers quartiles combinés. Aucune association n'a été observée entre l’exposition aux haloacétaldéhydes, ou aux haloacétonitriles, et l’issue étudiée. En revanche, une interaction négative a été observée entre l’hydrate de chloral et les composés règlementés (THM et AHA). / Exposure to some chlorination by-products has been linked to adverse effects on fetal devel-opment. A population-based case-control study was conducted in a population of 1,430 women residing in the Quebec City region in order to assess the association between haloa-cetaldehydes and haloacetonitriles exposure during third trimester of pregnancy and intra-uterine growth retardation. Statistical interaction between these emerging by-products and those already subjected to regulatory control (trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs)) was also estimated. Known risk factors and individual multiroute exposure were included in our analyses, which aimed to compare the fourth quartile of exposure to the first three quartiles combined. No clear evidence of association was observed between exposure to haloacetaldehydes, haloacetonitriles, and intra-uterine growth retardation. However, a nega-tive interaction was observed between chloral hydrate and the compounds currently subjected to regulatory control (THMs and HAAs).

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue. / Mood disorders such as depression, burn-out and anxiety have increased in our modern society. Increasing amounts of antidepressant prescriptions around the world are now suspected to be the main cause of the recent detection of traces of antidepressant residues within urban wastewaters. These so-called “emerging” substances that possess pharmacological activity towards neurotransmitter regulation in the brain have raised serious concerns from the scientific community. The initial goal of the study was to better understand the fate of various classes of antidepressants present in different environmental matrices (e.g. surface waters, wastewaters, treatment sludge, and biological tissues) by developing novel reliable analytical methods that can detect, quantify and confirm antidepressants using high performance liquid chromatography coupled to tandem-mass spectrometry (LC-QqQMS,LC- QqToFMS). A preliminary study completed at the Montreal sewage treatment plant (STP) confirmed the presence of six antidepressants and four N-desmethyl metabolites in raw sewage (2 – 330 ng L-1). For this primary treatment (physico-chemical), low removal rates (≤ 15%) were obtained. Concentrations of antidepressant close to 100 ng L-1 were also detected directly in the St. Lawrence River at 0.5 km of the effluent outfall. A second study conducted at the same STP allowed the selective extraction of antidepressants in three biological tissues (e.g. liver, brain, and filet) dissected from juvenile brook trouts previously exposed to diluted untreated and treated effluents with ozone. Bioaccumulation of antidepressants was readily observed in fish tissues (0.08-10 ng g-1) for the specimens exposed to untreated effluent (20% v/v), with major distribution in liver and brain. During experiments, a significant correlation was established between the concentrations of three antidepressant detected in brain tissues and the activity of a selected biomarker of exposition (e.g. an N/K ATPase pump involved in the serotonin regulation) measured within dissected synaptosomes from trout exposed to effluents. Investigation of estimated treatment removal efficiencies from various Canadian STPs operating different disinfection modes showed that secondary treatments (biological) were more efficient than primary (physico- chemical) to remove antidepressants (mean removal rates : 30%). The highest amounts detected in treated sludge (biosolids) were obtained respectively with citalopram (1033 ng g-1), venlafaxine (833 ng g-1), and amitriptyline (78 ng g-1). Experimental calculated sorption coefficients (Kd) of each antidepressant predicted fairly good sorption capacities for sertraline, desmethylsertraline, paroxetine, and fluoxetine to solid matters (log Kd > 4). Finally, an excellent mean removal rate of 88% was obtained after ozonation (5 mg L-1) of a primary effluent. However, the characterization of new N-oxide side-products (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) in ozonized effluent by high-resolution mass spectrometry (LC-QqToFMS) highlighted the possibility of formation of multiple polar compounds with unknown toxicity.

L'industrie oléicole joue un rôle socio-économique important pour les pays méditerranéens. Cependant, ce secteur pose également de sérieux problèmes environnementaux dus à la production de grandes quantités de sous-produits pendant de courtes périodes : les grignons d'olive, les margines (effluents liquide) et les margions. En effet, les margines représentent un défi environnemental majeur. Face à cette situation, plusieurs techniques physico-chimique et biologique ont été développées pour répondre à cette problématique. Malgré leur efficacité, ces techniques présentent l’inconvénient d’être chères. L'objectif de ce travail est de contribuer à la gestion et la valorisation à grande échelle des sous-produits oléicoles à travers l’optimisation des paramètres de démarrage du processus, le compostage et le lombricompostage et de mettre au point une méthode simple et efficace de suivi de l’évolution chimique et biologique des composts. Notre étude a porté sur le lombricompostage et le compostage d’un mélange de grignons d’olive, de fumier de cheval et de paille de blé, imbibé avec un ajout de margines à différentes concentrations. Le compost et le vermicompost ont été caractérisés par des paramètres physico-chimiques et biologiques qui ont mis en évidence la minéralisation, l’humification et la stabilisation de la matière organique. Le lombricompostage, combiné au compostage, peut être une technique adaptée et moins couteuse pour le traitement et la valorisation des sous-produits oléicoles comme amendement organique à grande échelle. / The olive industry plays an important socio-economic role for the Mediterranean countries. However, this sector also caused serious environmental problems due to the production of large quantities of by-products for short periods: olive pomace, olive mille wastewater (OMWW) and tow phase olive waste. Indeed, OMWW represent a major environmental challenge because of their chemical composition. Faced with this situation, several physicochemical and biological techniques have been developed to respond to this problem. Despite their effectiveness, these techniques have the disadvantage of being expensive. The objective of this study is to contribute to the management and the large-scale valorization of olive oil by-products through the optimization of the starting parameters of the process; composting and vermicomposting and to develop a simple and effective method for monitoring the chemical and biological evolution of composts. Our study focused on vermicomposting and composting a mixture of olive pomace, horse manure and wheat straw, soaked with the addition of OMWW at different concentrations. Compost and vermicompost were characterized by physicochemical parameters and biological parameters which showed the mineralization, humification and stabilization of organic matter.Vermicomposting, combined with composting, may be a suitable and less expensive technique for the processing and valorization of olive oil by-products as a large-scale organic amendment.

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue. / Mood disorders such as depression, burn-out and anxiety have increased in our modern society. Increasing amounts of antidepressant prescriptions around the world are now suspected to be the main cause of the recent detection of traces of antidepressant residues within urban wastewaters. These so-called “emerging” substances that possess pharmacological activity towards neurotransmitter regulation in the brain have raised serious concerns from the scientific community. The initial goal of the study was to better understand the fate of various classes of antidepressants present in different environmental matrices (e.g. surface waters, wastewaters, treatment sludge, and biological tissues) by developing novel reliable analytical methods that can detect, quantify and confirm antidepressants using high performance liquid chromatography coupled to tandem-mass spectrometry (LC-QqQMS,LC- QqToFMS). A preliminary study completed at the Montreal sewage treatment plant (STP) confirmed the presence of six antidepressants and four N-desmethyl metabolites in raw sewage (2 – 330 ng L-1). For this primary treatment (physico-chemical), low removal rates (≤ 15%) were obtained. Concentrations of antidepressant close to 100 ng L-1 were also detected directly in the St. Lawrence River at 0.5 km of the effluent outfall. A second study conducted at the same STP allowed the selective extraction of antidepressants in three biological tissues (e.g. liver, brain, and filet) dissected from juvenile brook trouts previously exposed to diluted untreated and treated effluents with ozone. Bioaccumulation of antidepressants was readily observed in fish tissues (0.08-10 ng g-1) for the specimens exposed to untreated effluent (20% v/v), with major distribution in liver and brain. During experiments, a significant correlation was established between the concentrations of three antidepressant detected in brain tissues and the activity of a selected biomarker of exposition (e.g. an N/K ATPase pump involved in the serotonin regulation) measured within dissected synaptosomes from trout exposed to effluents. Investigation of estimated treatment removal efficiencies from various Canadian STPs operating different disinfection modes showed that secondary treatments (biological) were more efficient than primary (physico- chemical) to remove antidepressants (mean removal rates : 30%). The highest amounts detected in treated sludge (biosolids) were obtained respectively with citalopram (1033 ng g-1), venlafaxine (833 ng g-1), and amitriptyline (78 ng g-1). Experimental calculated sorption coefficients (Kd) of each antidepressant predicted fairly good sorption capacities for sertraline, desmethylsertraline, paroxetine, and fluoxetine to solid matters (log Kd > 4). Finally, an excellent mean removal rate of 88% was obtained after ozonation (5 mg L-1) of a primary effluent. However, the characterization of new N-oxide side-products (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) in ozonized effluent by high-resolution mass spectrometry (LC-QqToFMS) highlighted the possibility of formation of multiple polar compounds with unknown toxicity.