Táto práca sa zaoberá prenosom analytických modelov medzi rôznymi systémami spektroskopie laserom indukovanej plazmy (LIBS) a porovnaním LIBS výsledkov získaných na rôznych systémoch. Instrumentácia LIBS aj spracovanie LIBS spektier sú vysoko flexibilné. Bohužiaľ, kvôli týmto flexibilitám sú výsledky získané na jednom LIBS systéme zriedka priamo porovnateľné s výsledkami získanými na inom systéme. Toto je ďalej komplikované rôznymi, často neznámymi, účinkami algoritmov spracovania LIBS spektier. V dôsledku toho sú modely analýzy spravidla špecifické pre systém (a parametre). Prenos analytických modelov medzi rôznými systémami by viedol k významnému zlepšeniu analytických schopností metódy LIBS a k miernemu zníženiu nákladov v priemyselných aplikáciách LIBS. Práca skúma vplyv rôznych stratégií merania metódou LIBS. Naďalej, práca skúma transformáciu získaných LIBS spektier prostredníctvom spracovávania údajov. Práca sa napokon zaoberá prenosom analytických modelov medzi rôznymi LIBS systémami.

Context. KQ Vel is a peculiar A0p star with a strong surface magnetic field of about 7.5 kG. It has a slow rotational period of nearly 8 years. Bailey et al. (AandA, 575, A115) detected a binary companion of uncertain nature and suggested that it might be a neutron star or a black hole. Aims. We analyze X-ray data obtained by the Chandra telescope to ascertain information about the stellar magnetic field and/or interaction between the star and its companion. Methods. We confirm previous X-ray detections of KQ Vel with a relatively high X-ray luminosity of 2 × 1030 erg s-1. The X-ray spectra suggest the presence of hot gas at > 20 MK and, possibly, of a nonthermal component. The X-ray light curves are variable, but data with better quality are needed to determine a periodicity, if any. Results. We interpret the X-ray spectra as a combination of two components: the nonthermal emission arising from the aurora on the A0p star, and the hot thermal plasma filling the extended shell that surrounds the "propelling"neutron star. Conclusions. We explore various alternatives, but a hybrid model involving the stellar magnetosphere along with a hot shell around the propelling neutron star seems most plausible. We speculate that KQ Vel was originally a triple system and that the Ap star is a merger product. We conclude that KQ Vel is an intermediate-mass binary consisting of a strongly magnetic main-sequence star and a neutron star.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, temperatursensitive Polymerbürsten mit terminaler Click-Funktionalität hergestellt, die nicht nur im Detail untersucht bzw. charakterisiert wurden, sondern deren Eigenschaften zusätzlich durch die polymeranaloge Umsetzung mit einem entsprechend modifizierten Fluoreszenzfarbstoff, Polymer oder mit superparamagnetischen Nanopartikeln erweitert werden konnten. Mittels kontrolliert radikalischer Polymerisation wurde mono- und bi-funktionalisiertes Poly(N-isopropylacrylamid) mit unterschiedlichen Endgruppen und Molekulargewichten synthetisiert und über das "grafting to"-Verfahren an eine Modeloberfläche angebunden. Die kovalente Anbindung der entsprechenden Komponenten erfolgte entweder durch die Kupfer-katalysierte oder thermisch induzierte Alkin-Azid-Cycloaddition. Neben den physiko-chemischen Eigenschaften wurde im Besonderen das temperaturabhängige Schaltverhalten dieser funktionellen Polymerbürsten in situ untersucht, wobei neben der spektroskopischen Ellipsometrie als Hauptmethode, zusätzlich Rasterkraftmikroskopie, UV/VIS- und Fluoreszenzspektroskopie, sowie Elektronenmikroskopie verwendet wurden. Im Fall der Farbstoff-modifizierten Polymerbürsten zeigte sich, dass nicht nur die Eigenschaften des Farbstoffs durch das Polymer beeinflussbar sind, sondern auch das Quellverhalten der Polymerbürsten durch den Farbstoff. Die mit Nanopartikeln modifizierten Polymerbürsten zeigten eine homogene Verteilung der Partikel auf der Oberfläche, sowie eine veränderte Schaltcharakteristik, die durch das Auftreten eine dynamischen Wechselwirkungszone zwischen den Polymerbürsten und den Nanopartikeln erklärt werden kann. Mit Hilfe der thermisch induzierten Azid-Alkin-Cycloaddition konnten erstmalig definierte Kettenverlängerungen an Polymerbürsten durchgeführt und gleichzeitig der Nachteil der limitierten Pfropfungsdichte der „grafting to“-Methode überwunden werden. Darüber hinaus konnte der temperaturinduzierte Schalteffekt nicht nur erhalten bleiben, sondern in Bezug auf die Schaltamplitude auch signifikant vergrößert werden und ergab ein sensitiveres, verbessertes Polymerbürstensystem.

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L’objectif de cette thèse est d’acquérir une meilleure connaissance des décharges à barrières diélectriques basse fréquence et double fréquence BF-RF (50 kHz – 5 MHz), en Ar-NH3 à la pression atmosphérique, notamment à travers l’étude de leurs propriétés spatio-temporelles. Dans ce contexte, des mesures d’émission et d’absorption spectroscopiques, résolues dans l’espace et /ou le temps, incluant des cartographies sur un cycle BF (20 µs) résolues à l’échelle de la RF (7 ns) ainsi que des mesures électriques ont été confrontées avec un modèle fluide 1D. Dans un premier temps, la comparaison de l’évolution de la densité d’argon métastable entre le modèle et la mesure a mis en évidence l’influence des photons VUV sur l’émission secondaire et donc sur l’auto-entretien de la décharge basse fréquence et double fréquence. En double fréquence, l’étude de l’effet de l’amplitude de la tension RF démontre l’influence du niveau d’ionisation RF sur le claquage . Plus l’amplitude de la tension RF est importante, plus la densité du plasma RF  est élevée et plus la tension appliquée au gaz nécessaire pour obtenir le mode  diminue. Ainsi, la densité d’électrons augmente, alors que la densité des espèces formées par des électrons de haute énergie (Ar(1s) et Ar(2p)) décroit. Ensuite, la dissymétrie du courant à l’échelle RF est expliquée par la présence continue d’une gaine cathodique oscillante à l’échelle de la fréquence RF. Ainsi, nous avons montré que le transport des charges est contrôlé par la tension BF dans la gaine et par la tension RF dans le volume. Enfin, la physico-chimie de ces décharges en mélange Penning Ar-NH3 a été explorée à travers la caractérisation des produits de décomposition de NH3 visibles en spectroscopie d’émission optique, et en particulier, l’émission liée à la désexcitation du H2(a) observée à autour de 200 nm. En couplant expérience et modélisation, un nouveau mécanisme de formation de H2(a) en post-décharge a été proposé. En s’appuyant sur le modèle 1D, le degré de dissociation de NH3 a été estimé et les mesures en fonction du temps de résidence de NH3 dans le plasma ont, en particulier, montrées que la décharge homogène peut se propager le long des lignes de flux sans changer de régime. / The aim of this thesis is to gain a better understanding of low-frequency and dual-frequency LFRF (50 kHz - 5 MHz) dielectric barrier discharges in Ar-NH3 at atmospheric pressure, in particular by studying their spatio-temporal properties. In this context, spectroscopic emission and absorption measurements, space and/or time resolved, including mappings on an LF cycle (20 µs) resolved on the RF scale (7 ns), as well as electrical measurements, were compared with a 1D fluid model. Firstly, a comparison of the evolution of the metastable argon density between the model and the measurement highlighted the influence of VUV photons on secondary emission and therefore on the self-maintenance of the low-frequency and dual-frequency discharge. In dual frequency discharges, the study of the effect of the amplitude of the RF voltage demonstrates the influence of the level of RF ionisation on  breakdown. The higher the amplitude of the RF voltage, the higher the density of the RF  plasma and the lower the gas voltage required to obtain the  mode. As a result, the electron density increases, while the density of species formed by highenergy electrons (Ar(1s) and Ar(2p)) decreases. Secondly, the current asymmetry at the RF scale is explained by the continuous presence of an oscillating cathode sheath at the RF frequency scale. Thus, it is shown that charge transport is controlled by the LF voltage in the cathodic and by the RF voltage in the bulk. Finally, the physico-chemistry of these Ar-NH3 Penning discharges is explored through the characterization of NH3 by-products, visible in optical emission spectroscopy, especially the emission of H2(a) around 200 nm. By coupling experiments and modelling, a new mechanism of H2(a) formation is proposed in the post-discharge. Based on the 1D model, a degree of NH3 dissociation has been estimated and measurements as a function of the residence time of NH3 in the plasma have, in particular, shown that the homogeneous discharge can propagate along the lines of flow without changing regime.

L'objectif de cette thèse est de proposer de nouveaux algorithmes pour surmonter les limitations actuelles et de relever les défis ouverts dans le traitement de l'imagerie spectroscopique par résonance magnétique (ISRM). L'ISRM est une modalité non invasive capable de fournir la distribution spatiale des composés biochimiques (métabolites) utilisés comme biomarqueurs de la maladie. Les informations fournies par l'ISRM peuvent être utilisées pour le diagnostic, le traitement et le suivi de plusieurs maladies telles que le cancer ou des troubles neurologiques. Cette modalité se montre utile en routine clinique notamment lorsqu'il est possible d'en extraire des informations précises et fiables. Malgré les nombreuses publications sur le sujet, l'interprétation des données d'ISRM est toujours un problème difficile en raison de différents facteurs tels que le faible rapport signal sur bruit des signaux, le chevauchement des raies spectrales ou la présence de signaux de nuisance. Cette thèse aborde le problème de l'interprétation des données d'ISRM et la caractérisation de la rechute des patients souffrant de tumeurs cérébrales. Ces objectifs sont abordés à travers une approche méthodologique intégrant des connaissances a priori sur les données d'ISRM avec une régularisation spatio-spectrale. Concernant le cadre applicatif, cette thèse contribue à l'intégration de l'ISRM dans le workflow de traitement en radiothérapie dans le cadre du projet européen SUMMER (Software for the Use of Multi-Modality images in External Radiotherapy) financé par la Commission européenne (FP7-PEOPLE-ITN). / The aim of this thesis is to propose new algorithms to overcome the current limitations and to address the open challenges in the processing of magnetic resonance spectroscopic imaging (MRSI) data. MRSI is a non-invasive modality able to provide the spatial distribution of relevant biochemical compounds (metabolites) commonly used as biomarkers of disease. Information provided by MRSI can be used as a valuable insight for the diagnosis, treatment and follow-up of several diseases such as cancer or neurological disorders. Obtaining accurate and reliable information from in vivo MRSI signals is a crucial requirement for the clinical utility of this technique. Despite the numerous publications on the topic, the interpretation of MRSI data is still a challenging problem due to different factors such as the low signal-to-noise ratio (SNR) of the signals, the overlap of spectral lines or the presence of nuisance components. This thesis addresses the problem of interpreting MRSI data and characterizing recurrence in tumor brain patients. These objectives are addressed through a methodological approach based on novel processing methods that incorporate prior knowledge on the MRSI data using a spatio-spectral regularization. As an application, the thesis addresses the integration of MRSI into the radiotherapy treatment workflow within the context of the European project SUMMER (Software for the Use of Multi-Modality images in External Radiotherapy) founded by the European Commission (FP7-PEOPLE-ITN framework).

Transition-metal chemistry in ionic liquids (IL) has achieved intrinsic fascination in the last few years. The use of an IL as environmental friendly solvent, offers many advantages over traditional materials synthesis methods. The change from molecular to ionic reaction media leads to new types of materials being accessible. Room-temperature IL have been found to be excellent media for stabilising transition-metal clusters in solution and to crystallise homo- and heteronuclear transition-metal complexes and clusters. Furthermore, the use of IL as solvent provides the option to replace high-temperature routes, such as crystallisation from the melt or gas-phase deposition, by convenient room- or low-temperature syntheses. Inorganic IL composed of alkali metal cations and polynuclear transition-metal cluster anions are also known. Each of these areas will be discussed briefly in this contribution. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Ce mémoire présente une exploitation additionnelle du catalogue LSPM comportant deux grandes parties, soit la poursuite du relevé des naines blanches à l'intérieur d'un rayon de 40 pc et l'étude de la contrepartie SDSS de ce catalogue. La première consiste à utiliser les critères basés sur des diagrammes de mouvements propres réduits établis dans des travaux antérieurs afin de dresser une liste de candidates naines blanches. Quelques modifications quant à l'ordre de priorité ainsi que le critère basé sur les magnitudes photographiques seront apportées. Une approche de moindres carrés non-linéaire appliquée aux magnitudes observées dans les systèmes photométriques disponibles permet ensuite de déterminer la distance des objets sélectionnés par comparaison avec les plus récents modèles de naines blanches disponibles. Un second critère est appliqué en se basant sur la qualité de l'ajustement résultant de la procédure. Ceci mènera à l'identification de 31 nouvelles naines blanches, dont 11 situées vraisemblablement à moins de 40 pc. Une nouvelle liste de candidates a aussi pu être établie pour la poursuite du relevé. La seconde partie consiste à utiliser tous les objets du 7e relevé du SDSS identifiés dans le catalogue LSPM pour l'étude statistique des naines blanches, essentiellement via la détermination de leur fonction de luminosité. Pour ce faire, un critère basé sur les diagrammes de mouvements propres réduits sera encore une fois utilisé. La distance des objets sélectionnés sera déterminée selon la même procédure, mais cette fois en ne se limitant pas à 40 pc. La méthode de pondération selon le volume observable (1/v_max) est utilisée afin de compenser pour le biais introduit par la sensibilité du catalogue à la magnitude. Cependant, d'autres facteurs viennent influencer la détermination de la fonction de luminosité et une analyse de ceux-ci est finalement présentée. / We present an additional exploitation of the Lépine \& Shara Proper Motion catalog (LSPM) divided in two main parts: a follow up and some improvements on the census or northern white dwarfs within 40 pc of the Sun and a study of the SDSS white dwarfs component in the LSPM survey. The former consists in the use of criteria previously established in order to create a list of white dwarf candidates with an associated priority. The priority order has been enriched and one of the criteria has been slightly modified. We then use a non-linear least square method to the observed magnitudes in each available photometric system simultaneously in order to determine the atmospheric parameters and, in particular, the distance of each white dwarf candidate. This approach allows a second criteria to be applied on our sample based on the goodness of the fit. This will lead us to the identification of 31 new white dwarfs, from which 11 are likely to remain within 40 pc of the Sun. A new list of 340 candidates has also been established for eventual observations. The latter consists in the use of all the objects from the 7th data release of the SDSS that have a counterpart in the LSPM catalog to elaborate a statistical study of white dwarfs, in this case by calculating the white dwarf luminosity function. To do so, one of the same criterion mentioned above will be used to make a first selection of presumed white dwarfs. Afterwards, the distance will be determined by the same least-square method, but without any restriction on the distance. To balance the effect due to the sensibility in magnitude of the survey, we used a ponderation method based on the maximum observable volume (1/v_max). However, other factors come to affect our results and the last part of this work concentrates on their identification.