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Procédé de dépôt de couches minces nanocomposites par décharge à barrière diélectrique : de l'aérosol d'une suspension colloïdale à la morphologie du dépôt / Nanocomposites thin films deposition process by Dielectric Barrier Discharge : from colloidal suspension aerosol to the coating morphology

Brunet, Paul 17 July 2017 (has links)
Le développement de procédé évoluant à la pression atmosphérique représente un enjeu majeur dans le dépôt de couches minces nanocomposites. Parmi ces procédés, les Décharges à Barrières Diélectriques présentent l'avantage d'être un procédé vert sans effluent gazeux, pouvant facilement être intégrées dans une chaine de production industrielle. L'approche choisie pour la réalisation de couches minces nanocomposites repose sur l'injection sous forme d'aérosol d'une suspension colloïdale dans la DBD. Les nanoparticules semi-conductrices de TiO2 sont choisies et mise en suspension dans un alcool polymérisable tel que l'isopropanol. L’objectif de ce travail est de contrôler le transport des nanoparticules et la croissance de la matrice dans la DBD en vue de réaliser une couche mince nanocomposite.Différentes méthodes de formation de l'aérosol et de filtration sont évaluées, ainsi que différents gaz vecteur (Ar, N2). Dans tous les cas considérés, la décharge est filamentaire.L'estimation des valeurs des différentes forces s'exerçant sur une nanoparticule dans une DBD confortée par un modèle numérique à permis d'orienter les expérimentations. Il est ainsi possible, à partir des paramètres permettant de générer le plasma, d'influencer le dépôt des nanoparticules et la croissance de la matrice. Les dépôts obtenus sont analysés ex situ par microscopie électronique à balayage, spectroscopie infrarouge, Raman et à rayon X et in situ avec la diffusion laser.Dans le régime filamentaire considéré, nous montrons que le flux de gaz et la fréquence de la tension joue des rôles prépondérants sur le dépôt des couches minces nanocomposites. Cette étude a permis de mettre en évidence qu’une simple fréquence n’est pas suffisante pour déposer la couche mince nanocomposite. Cependant l’utilisation d’une double fréquence semble être la meilleure approche pour séparer le transport des nanoparticules de celui de la croissance de la matrice. / Development of an atmospheric pressure process presents a major concern in the deposition of nanocomposites thin films. Among these processes, Dielectrics Barrier Discharges takes advantages to be green processes without gas effluent, which can be easily integrate in an industrial line production. The chosen approach for the nanocomposite thin film deposition is based on the injection of an aerosol of a colloidal suspension in the DBD. Semi-conductive TiO2 nanoparticles are chosen and put in suspension in a polymerizable alcohol as isopropanol. The objective of the present work is to control the transport of the nanoparticles as well as the matrix growth in the DBD in order to realize the nanocomposites thin film Different methods of the aerosol formation and filtration are evaluated, as well as the carrier gas (Ar, N2). In each case considered, the discharge works in filamentary. Estimating values of the different forces acting on the nanoparticles in a DBD comforted by a numerical model allowed to guide the experimentations. Thanks to the parameter which generated the plasma, it is possible to influence the nanoparticles deposition and the matrix growth. Depositions are ex situ analyzed by scanning electron microscopy, Infra-red, Raman, and X-ray spectroscopy and in situ by laser scattering. In the filamentary regime considered, we show that the gas flow rate and the frequency of the voltage play a dominant role on the deposition of nanocomposites thin films. This study allowed to highlight that a simple frequency is not enough to deposit the nanocomposite thin film. However, the use of a double frequencies seems to be the best way to separate the nanoparticles transport to the surface from that of the matrix growth.
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Propriétés optiques et caractérisation par photoréflectance de cellules solaires à base de couches minces CIGS électrodéposées

Moreau, Antonin 25 March 2013 (has links)
Dans le domaine des cellules photovoltaïques à base de couches minces, l'alliage de Cu(In1-x,Gax)Se2 (CIGSe) constitue l'une des filières les plus avancées. Le passage à l'échelle industrielle soulève cependant de nouvelles problématiques. En effet, si le procédé standard de co-évaporation permet d'atteindre des rendements records supérieurs à 20 %, il reste relativement couteux à mettre en place. C'est ainsi que dans un contexte toujours plus compétitif, l'électrodépôt apparait comme une alternative de choix pour diminuer les coûts de production tout en garantissant des rendements compétitifs sur de grandes surfaces. Néamoins, de nombreuses propriétés spécifiques à ce mode de dépôt restent méconnues. En particulier les propriétés optiques à l'origine du photo-courant. Le premier objectif de cette thèse est donc de déterminer les constantes optiques de chaque couche du dispositif par ellipsométrie. Une attention particulière est donnée à la couche absorbante de CIGSe électrodéposée pour laquelle un protocole spécifique est employé. Une seconde partie de la thèse est dédiée à la réalisation d'un outil de caractérisation sans contact : la photoréflectance (PR). La PR va permettre de mesurer avec précision les énergies de transition interbandes d'un semi-conducteur, dont l'énergie de gap. Nous décrivons dans le détail le dispositif expérimental. Une implémentation originale utilisant une double modulation des sources a été développée et permet de réduire le bruit de mesure induit par la rugosité et la diffusion. L'étude de 14 échantillons de CIGS permet finalement de corréler des paramètres opto-électriques issus des caractéristiques courant-tension aux spectres PR. / Regarding, thin film photovoltaic market, Cu(In1-x,Gax)Se2 (CIGSe) based material is one of the most advanced technologies. Its high absorption coefficient allows it to absorb an important part of the solar spectrum with only two micron thickness. But while moving from fundamental research to the development of batch flow production, issues still remain. If the standard co-evaporation process lead to the best efficiency up to 20 %, high energy consumption is needed. In an increasingly competitive market, electroplating allows to reduce operating cost related to vacuum processes while guaranteeing competitive efficiencies on large scale modules. Nevertheless, due to the specificities of electroplating, new issues occur and some properties may differ from vacuum routes. In particular, optical properties which are responsible for photo-current generation. The first part of this thesis is thus devoted to obtain the optical constants for each layer of the device by spectroscopic ellipsometry. We pay special attention to the electrodeposited CIGSe absorber layer for which a specific method have been used in order to perform measurements on the back side. The second part of this thesis is dedicated to the development of an caracterisation tool : the photoreflectance (PR). The experimental setup is precisely described. An special implementation, using dual modulation technique, increases accuracy by removing luminescence and scattering perturbations. The study of 14 CIGS samples allows finally to correlate opto-electrical parameters from I(V) curves with PR spectra.

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