The major part of my dissertation consists of thin films deposited using atomic layer deposition on flat and powder substrates. It details the various optimization experiments for process parameters like dose time, purge time, temperature, and pressure on silicon shards and powder substrates. Spectroscopic ellipsometry (SE) was used to characterize these films over a wide wavelength range (191-1688 nm). An optical model with a BEMA (Bruggeman effective medium approximation) layer was used to fit the ellipsometric data to investigate the optical properties of the alumina surface. The optimized process parameters on the flat surfaces were used for coating powder substrates. I propose a set of experiments to optimize the conditions for coating of powders and high aspect ratio structures by atomic layer deposition (ALD). The coated powders were analyzed by surface analytical techniques like X-ray photoelectron spectroscopy, spectroscopic ellipsometry, transmission electron microscopy, energy X-ray dispersive spectroscopy (EDAX), and BET. The first chapter introduces the technique of atomic layer deposition, and details its advantages and limitations over conventional thin film deposition techniques like chemical vapor deposition and physical vapor deposition. The second chapter details the initial deposition experiments performed on flat surfaces and characterization of thin films using surface analytical tools. I conducted multi-sample analysis on eleven different thin films for calculation of optical constants of alumina. The third chapter introduces thin film deposition experiments performed on powder substrates, several challenges associated with achieving conformal thin films and characterization. The fourth chapter details the experiments to achieve unilateral ALD achieved on one side of the substrates. The fifth chapter details various unconventional materials including liquid water, Coca-Cola, a coffee bean, nitrogen gas, human tooth, and printed office paper, which were analyzed by near ambient pressure XPS (NAP-XPS). This dissertation contains appendices of other tutorial articles I wrote on obtaining optical constants liquid samples using spectroscopic ellipsometry, and good experimental techniques for maintenance of vacuum equipment.

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Ultra-thin films (UTFs) are important in many applications, seen in the semiconductor industry, in chromatography, in sensing, in microfluidics, in aerospace, and in robotics. They also protect materials from corrosion, change surface energies, limit water intrusion into materials, allow material self-cleaning and self-healing, provide scratch resistance, and impart other specific chemical properties. In many cases, UTFs drastically alter surface properties and therefore their applications. It is imperative that proper and consistent characterization be performed on coatings to confirm and understand their desired properties. In Chapter two, Al oxidation under MgF2 protective layers is studied using real time X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and spectroscopic ellipsometry (SE). These tools allowed me to monitor Al oxidation for both short (hours) and long (months) periods of time. XPS revealed the chemical changes that took place in these materials as a function of time, and these changes were verified with SE. These studies help increase an understanding of aluminum changes under MgF2 protective layers. The third chapter demonstrates ab initio calculations guided X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of surfaces functionalized with fluorinated silanes. This study addresses deficiencies in the literature where CF2:CF3 ratios from experimental XPS data do not match theoretical CF2:CF3 ratios. In a systematic approach, I developed semi-empirical models directed both by ab initio calculations and adjustable, empirical parameters. These models were effective in describing the raw data and exceeded fitting methods used in literature. In Chapter four, SiO2 UTFs with variable thicknesses deposited on Eagle XG® glass substrates are characterized. Challenges associated with this work consisted of similar optical functions of the film and substrate as well as backside reflections from the substrate. These obstacles were met using a multi-sample analysis (MSA), a variable angle spectroscopic ellipsometric approach, and mechanical abrasion/roughening of the substrate backside. With these approaches, I developed a model that precisely fit the data collected from all the samples and gave the correct optical function of the material along with thickness values for each film. Surface characterization represents a commitment of resources. It takes time to make measurements, and it takes time to analyze and understand the results. As presented in this work, I increase understanding of ultra-thin films at interfaces using both a multi-tool approach as well as using multiple analytical methods on data collected from each tool.

Les nanoparticules (NPs) de métaux nobles ont de nombreuses applications grâce à leurs propriétés optiques, chimiques et électriques extraordinaires. Les propriétés optiques résultent de plasmons localisés de surface, exaltant l’absorption et la diffusion de la lumière aux longueurs d’onde de résonance dans le domaine du visible. Les propriétés optiques, dépendantes de la taille et de la forme exacte de la NP, sont mises à profit dans l’objectif de créer un absorbant parfait en couche mince. Les applications de ces couches minces concernent, parmi d’autres, les photodétecteurs, le solaire thermique et les applications de furtivité.Les récents progrès accomplis dans le domaine des synthèses colloïdales de NPs nous permettent de synthétiser des nanosphères, nanocubes et nanoprismes d’Ag de différentes tailles. Ces NPs sont déposées aléatoirement dans une matrice hôte non-absorbante afin d’être caractérisées optiquement. Les résultats expérimentaux sont validés à l’aide de calculs numériques, permettant en outre de visualiser les phénomènes physiques à l’échelle de la NP.Cette thèse décrit les synthèses chimiques et les caractérisations optiques. Des mesures de spectroscopie ellipsométriques sont effectuées sur différentes couches minces. Un modèle optique simple, constitué d’une loi de Cauchy et d’une ou plusieurs lois de Gauss, est dérivé afin d’obtenir les indices optiques complexes de nos échantillons. La comparaison des coefficients d’extinction des différentes couches montre que les propriétés optiques de chaque NP sont additionnées en mélange et en empilement. Les calculs numériques relient ce résultat à la faible densité de nanoparticules en couche. / Noble metal nanoparticles (NPs) have a broad range of applications thanks to their extraordinary optical, chemical and electrical properties. The optical properties are driven by their ability to support localized surface plasmon resonances, which induce enhanced absorption and scattering at their resonance wavelengths in the visible spectrum. These size and shape dependent optical properties are taken advantage of in the search for a thin film layer perfect absorber in the visible wavelength band. The application for such thin film layers with engineered optical properties ranges from photodetectors, over thermal solar cells to stealth applications.Recent progress in colloidal NP synthesis makes the chemical wet synthesis of silver nanospheres, nanocubes and nanoprisms of various sizes easily feasible. The different NPs are then randomly deposited in a transparent and non-absorbing host matrix for optical characterizations. Computer simulations validate the experimental results and allow a visualization of the phenomena occurring at the nanoparticle scale.This PhD thesis reports the chemical synthesis of the different nanoparticles and their optical characterizations. Spectroscopic ellipsometry measurements are performed on single shape NPs, blends and multilayer stacks. A simple diffusion model, composed of a single Cauchy law and one or several Gauss laws, is chosen to determine the complex optical indices. The comparison of the extinction coefficients of the different layers shows that the optical properties of each NP are simply added in the blend and multilayer samples. Computer simulations relate this to the low density of nanoparticles.

Nous avons montré que l'irradiation aux ions d'argon d'énergie comprise entre 1 et 15 MeV cause des dommages en surface du titane et du zirconium, qui prennent la forme d'une oxydation accélérée et/ou d'une cratérisation dont les effets évoluent en fonction de l'énergie du projectile et de l'atmosphère de recuit (température et pression), simulant les conditions environnementales représentatives de l'interface gaine/combustible d'un réacteur REP. Par AFM, nous avons montré que la surface du titane et du zirconium était attaquée par bombardement aux ions d'argon, à haute température (jusqu'à 500°C) en milieu faiblement oxydant (sous pression d'air sec raréfié comprise entre 5,7 10-5 Pa et 5 10-3 Pa) et à une dose moyenne fixée à environ 5 1014 ions.cm-2. On observe ainsi la formation de cratères nanométriques sur toute la surface du titane irradié entre 2 et 9 MeV et celle du zirconium irradié à 4 MeV, dont les caractéristiques varient en fonction de la température et de la pression. Dans le cas du couple Ar/Ti, l'efficacité d'endommagement superficiel augmente lorsque l'énergie du projectile diminue de 9 à 2 MeV. Par ailleurs, alors que la surface du titane apparaît transparente au faisceau d'ions à 15 MeV, celle du zirconium révèle de nombreux cratères micrométriques entourés d'un large halo sombre. Les caractéristiques des cratères (taille et densité superficielle) diffèrent de façon significative de celles observées à la fois dans le domaine des basses énergies (keV) où le dépôt d'énergie est contrôlé par les collisions balistiques (Sn) et dans le domaine des hautes énergies (MeV - GeV) où le dépôt d'énergie est contrôlé par les excitations électroniques (Se), ce qui n'était pas complètement inattendu dans le domaine d'énergie intermédiaire étudié, dans lequel des effets de pouvoir d'arrêt combiné Sn - Se sont envisageables. Par XPS couplé au décapage ionique, nous avons montré qu'il existe un effet d'irradiation sur l'oxydation thermique du titane, exacerbée sous faisceau d'ions d'argon entre 2 et 9 MeV, et qu'il existe aussi un effet d'énergie sur l'épaisseur et la stœchiométrie de l'oxyde. L'étude menée par Ellipsométrie Spectroscopique sur les films d'oxyde formés entre 1 et 9 MeV a corroboré ces résultats et montré précisément qu'il existe un pic d'oxydation en fonction de l'énergie d'ions d'argon, qui présente un maximum à 3 MeV, dans les conditions de l'expérience. Les mesures de gain d'oxygène effectuées par NBS confirment l'existence de ce pic d'oxydation. Les résultats acquis à ce jour par NBS concernant l'oxydation thermique du zirconium sous irradiation à l'argon de 4 et 9 MeV confirment les travaux antérieurs du groupe Aval du Cycle Electronucléaire de l'Institut de Physique Nucléaire de Lyon, et suggèrent fortement l'existence d'un pic d'oxydation dans la même plage d'énergie de projectile que pour le titane.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, temperatursensitive Polymerbürsten mit terminaler Click-Funktionalität hergestellt, die nicht nur im Detail untersucht bzw. charakterisiert wurden, sondern deren Eigenschaften zusätzlich durch die polymeranaloge Umsetzung mit einem entsprechend modifizierten Fluoreszenzfarbstoff, Polymer oder mit superparamagnetischen Nanopartikeln erweitert werden konnten. Mittels kontrolliert radikalischer Polymerisation wurde mono- und bi-funktionalisiertes Poly(N-isopropylacrylamid) mit unterschiedlichen Endgruppen und Molekulargewichten synthetisiert und über das "grafting to"-Verfahren an eine Modeloberfläche angebunden. Die kovalente Anbindung der entsprechenden Komponenten erfolgte entweder durch die Kupfer-katalysierte oder thermisch induzierte Alkin-Azid-Cycloaddition. Neben den physiko-chemischen Eigenschaften wurde im Besonderen das temperaturabhängige Schaltverhalten dieser funktionellen Polymerbürsten in situ untersucht, wobei neben der spektroskopischen Ellipsometrie als Hauptmethode, zusätzlich Rasterkraftmikroskopie, UV/VIS- und Fluoreszenzspektroskopie, sowie Elektronenmikroskopie verwendet wurden. Im Fall der Farbstoff-modifizierten Polymerbürsten zeigte sich, dass nicht nur die Eigenschaften des Farbstoffs durch das Polymer beeinflussbar sind, sondern auch das Quellverhalten der Polymerbürsten durch den Farbstoff. Die mit Nanopartikeln modifizierten Polymerbürsten zeigten eine homogene Verteilung der Partikel auf der Oberfläche, sowie eine veränderte Schaltcharakteristik, die durch das Auftreten eine dynamischen Wechselwirkungszone zwischen den Polymerbürsten und den Nanopartikeln erklärt werden kann. Mit Hilfe der thermisch induzierten Azid-Alkin-Cycloaddition konnten erstmalig definierte Kettenverlängerungen an Polymerbürsten durchgeführt und gleichzeitig der Nachteil der limitierten Pfropfungsdichte der „grafting to“-Methode überwunden werden. Darüber hinaus konnte der temperaturinduzierte Schalteffekt nicht nur erhalten bleiben, sondern in Bezug auf die Schaltamplitude auch signifikant vergrößert werden und ergab ein sensitiveres, verbessertes Polymerbürstensystem.

The dissertation work focuses on the whole route of material development starting from the investigations of properties of the initial (raw) HBPs to their applications. Each research step is given in a separate chapter to enhance attention to various aspects of the aim of the work. Thus, every chapter is started with an introduction. After that, the methods applied and experimental procedure are described. Next part tries to give the comprehensive description of the results obtained. At the end of the chapter, the main points are summarized. The Chapter 1 gives the theoretical description of the main experimental techniques used in this work. In Chapter 2 the chemical (chemical composition, purity, typical structure elements) and physical (glass transition temperature, the temperature of the maximum decomposition, the thermal stability at the high temperatures, molar mass, polydispersity and possible aggregation in solution) properties examined by different techniques of polymer analysis are described. The Chapter 3 is divided into three separate parts: In Chapter 3.1 the description of the formation and modification of inter- and intramolecular hydrogen bonds of hydroxyl terminated HBP is presented to reveal the information of hydroxyl groups re- and/or association due to the high temperatures applied. In Chapter 3.2 the nature of the solid-liquid interface of HBP thin films have been studied by different surface sensitive techniques with respect to further protein adsorption investigations. In Chapter 3.3 the strategy for the fabrication of surface attached carboxyl terminated HBP using "grafting to" technique is developed. The Chapter 4 consists of two parts: The first (theoretic) part outlines the basic principles of protein chemistry, factors influencing on the protein molecule stability in aqueous medium, the mechanism of protein adsorption and forces involved in the adsorption process. In the second part the combination of different in situ techniques was applied to obtain a comprehensive description of complex adsorption processes of protein molecules on different polymer surfaces.

Pour réaliser des fonctions électroniques sur support souple, le transistor en couches minces (TFT) est indispensable. Cette thèse a pour objectif d’approfondir les connaissances sur ces dispositifs.L’état de l’art est synthétisé dans le chapitre 1. Cette partie présente tout d’abord les TFT et justifie l’utilisation de l’oxyde d’indium gallium zinc (IGZO). Ensuite les propriétés de cet oxyde semi-conducteur amorphe sont traitées ; et enfin le chapitre fait état des résultats obtenus avec des TFT en IGZO.Le chapitre 2 établie un lien entre les propriétés de l’IGZO et le dépôt par pulvérisation cathodique. L’étude des films a été réalisée par ellipsométrie spectroscopique. Celle-ci a mis en évidence des variations dans les propriétés optiques dues au temps de dépôt, à la concentration en oxygène et à la position sur le substrat. Ces résultats ont été comparés à des mesures de résistivité, pour comprendre plus précisément la cause de ces variations.Le chapitre 3 élabore un procédé complet permettant de réaliser des TFT sur support souple. Le choix des différents matériaux est discuté, et les différents outils de procédés sont adaptés afin de réaliser ces dispositifs. Les TFT obtenus sont caractérisés en fonction du temps de recuit et sous flexion. Ils ont atteint des mobilités 10 cm².V-1.s-1.Le chapitre 4 étudie le dépôt d’IGZO par impression jet d’encre. Une encre a été formulée et les différents paramètres d’impression ajustés. Afin de comparer les différentes techniques de dépôt, des TFT avec canal en IGZO imprimé ont été réalisé et les films imprimés ont été caractérisé par ellipsométrie spectroscopique. Ces dispositifs ont atteint des mobilités de 0,4 cm2.V-1.s-1. / In order to carry out electronics functions on flexible substrate, thin film transistor is essential. The aim of this thesis is to increase knowledge on this device.State of art of IGZO TFT is summarized in chapter 1. This part presents thin film transistor and justify the choice of IGZO as the semiconductor material. Then, properties of this amorphous oxide semiconductor are discussed. Finally, this chapter presents the results obtained in the literature for IGZO based thin film transistor.Chapter 2 establishes a link between IGZO properties and sputtering deposition. Films are studied by spectroscopic ellipsometry. Experiments show variations in optical properties due to deposition time, oxygen content and position on the wafer. Resistivity measurements are carried out to understand more deeply the causes of these variations.Chapter 3 develops a complete process to achieve TFT on flexible substrate. The choice of different materials and processes is discussed. The performances of the TFT are investigated versus the annealing time and characterized under mechanical stress. Mobility up to 10 cm2.V-1.s-1 can be achieved after an annealing at 300°C during 1h30. Mechanical stresses show a degradation of the transistor induced by cracks in the oxide layer.Chapter 4 focuses on IGZO's deposition by inkjet printing. An ink is formulated using metallic salts and a solvents mixture. The parameters of the printing system are also optimized. To compare the different techniques of deposition, printed IGZO TFTs are characterized and compared with the one fabricated with the standard PVD deposition technique. Mobility is relatively lower and equals 0.4 cm2.V-1.s-1.

Diploma thesis deals with preparation of multilayered organic-inorganic nanostructures via PECVD technology and analysis of optical properties of these layers by spectroscopic ellipsometry. The theoretical part handles the definition of thin layers, layered and gradient nanostructures, plasma enhanced chemical vapor deposition and principles of spectroscopic ellipsometry. In the experimental part, used materials and chemicals are described, afterwards follow a complete description of the apparatus used for sample preparation and a description of the sample preparation procedure. The results part consists of methodology of preparing material models necessary for ellipsometric measurements and evaluation of optical properties of deposited nanolayers.

Theoretical part of this master thesis was focused on literature recherché dealing with the formation of thin films, plasma, plasma analyses using mass spectrometry and plasma polymerization. Further, this section describes the analysis of thin films using optical methods such as spectroscopic ellipsometry and FT-IR spectrometry. Experimental part describes the materials which are used for the preparation of thin films as well as a description of the equipment for preparation of thin films using a technology of plasma-enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD). Control of deposition conditions and monitoring of plasma with its products result in high reproducibility of thin films. The last part of the thesis describes the results of measurement of the first group of samples and their ellipsometric, mass spectrometry and FT-IR evaluation with respect to the deposition conditions.