Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NPs) de TiO2 comme plateforme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO2, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]2+ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)2]3+. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO2/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO2/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO2/RuII en présence de [Cr(ttpy)2]3+ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]3+. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)2]3+ est immobilisé sur les NPs de TiO2/RuII pour former un assemblage RuII/TiO2/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO2, le complexe [Mn(ttpy)(CO)3Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)3]2+ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO2/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO2 en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)3]2+ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO2 a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO2/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm-2. L’ensemble des résultats montre que les NPs de TiO2 peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci. / This thesis aims to investigate the possibility of using TiO2 nanoparticles (NPs) as a platform to immobilize proximal coordination complexes that can interact with each other by photoinduced electron transfer. We have studied hybrid nanomaterials combining [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) as a photosensitizer and [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) as electron acceptors. To immobilize the various complexes on the surface of TiO2, a phosphonic acid functional group was introduced on one of the bipyridines of the [Ru(bpy)3]2+ center and on the terpyridines of the [Cr(ttpy)2]3+ complex. Under visible light, the TiO2/RuII colloid undergoes a photo-induced charge transfer process leading to a long-lived charge separation state (e )TiO2/RuIII, which makes it possible to be engaged in successive oxidation or reduction reactions. In particular, the visible irradiation of the TiO2/RuII colloid in the presence of [Cr(ttpy)2]3+ and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor allows the two-electron reduction of [Cr(ttpy)2]3+. Subsequently, the [Cr(ttpy)2]3+ complex has been immobilized on the TiO2/RuII NPs to form a RuII/TiO2/CrIII assembly in which the photoinduced electron transfer processes were investigated. In order to propose a system for the photocatalytic reduction of CO2, the [Mn(ttpy)(CO)3Br] and [Ru(bpy)3]2+ complexes were co-immobilized on TiO2 NPs following a chemistry on surface approach to form a RuII/TiO2/MnI triad. Under irradiation at 470 nm, this system exhibits excellent selectivity towards HCOOH as the only product of CO2 photoreduction in DMF/TEOA solvent mixture, in the presence of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) as a sacrificial electron donor. Another hybrid system linking a [Ru(bpy)3]2+ unit to two pyrrole functions and being immobilized on TiO2 has also been synthesized and studied. Under visible light, the transient (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ species induce the polymerization of pyrrole to form a TiO2/poly(Ru-pyr) nanocomposite. The nanocomposite deposited on an electrode generates, in the presence of TEOA, a stable anodic photocurrent of more than 10 μA.cm-2. All the results show that TiO2 NPs can be used to associate different complexes in a close environment by limiting the interactions in the ground state but allow photoinduced electron transfer processes between them. Depending on the redox potentials of the different components, the electron transfer takes place either through the semiconducting NPs or on the surface.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement et à la caractérisation de nouveaux complexes homo- et hétéronucléaires de manganèse et de métaux alcalino-terreux dans le cadre de la modélisation du cluster inorganique Mn4CaO5 de l’OEC du photosystème II.De nouveaux ligands incluant un nombre variable de groupements pyridine-carboxylates basés sur les architectures tris-(2-picolyl)amine et bis-(2-picolyl)ethylamine ont été synthétisés. Ces ligands ont permis d’isoler de nouveaux complexes homonucléaires avec Ca2+ et Sr2+ et ainsi que des complexes hétéronucléaires MnII–Ca. L’analyse par spectroscopie XAS sur le calcium de certaines de ces espèces (parmi d’autres modèles) a permis de calibrer cette technique et ainsi montrer que le XAS pourrait être utilisé pour sonder le cluster naturel dans les différents états du cycle de Kok.Par la suite, une nouvelle famille de complexes tétranucléaires MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) a été isolée, reposant sur une base métallomacrocyclique trinucléaire accueillant un cation M’ dans la cavité formée. Ces complexes ont révélé un comportement électrochimique original présentant trois systèmes redox successifs et réversibles dont le potentiel varie avec M’. Ces espèces ont démontré une excellente stabilité en solution, y compris à l’état d’oxydation du manganèse +III. Des complexes homonucléaires M3M (M = Fe2+, Co2+) similaires ont aussi été étudiés.Enfin, des complexes binucléaires de Mn3+ pontés par des ligands oxo ont été isolés, ainsi que leurs précurseurs de Mn2+. Par ailleurs, un exemple de cluster métallomacrocyclique à valence mixte Mn2+/Mn3+ et incorporant du calcium a été obtenu, qui représente le premier exemple d’un manganèse(II) ponté par un ligand hydroxo à deux ions Ca2+. / This thesis is focused on the development and characterization of new homo- and heteronuclear complexes of manganese and alkaline-earth metals for the modelization of the Mn4CaO5 inorganic cluster of the OEC of photosystem II.New ligands incorporating a varied number of pyridine-carboxylate groups and based on the tris-(2-picolyl)amine and bis-(2-picolyl)ethylamine architectures have been synthesized. These ligands enabled the isolation of Ca2+ and Sr2+ homonuclear complexes as well as heteronuclear MnII–Ca complexes. Part of these species have been characterized (among other models) by Ca XAS spectroscopy, enabling the calibration of this technique for the study of more complex systems such as the OEC.Furthermore, a new family of MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) tetranuclear complexes has been isolated, based on a trinuclear Mn2+ metallamacrocyclic architecture hosting a M’ cation in the formed cavity. These complexes exhibited an original electrochemical behavior, displaying three successive reversible redox processes in oxidation whose potentials vary depending on the metal M’. These species demonstrated an excellent stability in solution, even at the +III oxidation state of manganese. Similar homonuclear M3M (M = Fe2+, Co2+) complexes have been isolated.Finally, binuclear Mn3+ complexes bridged by oxo ligands have been isolated, as well as their Mn2+ precursors. Moreover, a mixed-valence Mn2+/Mn3+ metallamacrocyclic cluster incorporating calcium has been synthesized, revealing the first example of a manganese(II) bridged by an hydroxo ligand to Ca2+ ions.