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Échanges de matière et d'énergie dans la couronne solaire : des régions actives aux nanoflares / Mass and energy exchanges in the solar corona : from active regions to nanoflaresBoutry, Céline 01 February 2012 (has links)
Le chauffage de la couronne et la formation du vent solaire sont plus que jamais d'actualité en astrophysique stellaire. En ce qui concerne le vent solaire, nous avons cherché à vérifier l'hypothèse selon laquelle il est issu des frontières de régions actives. En combinant l'imagerie en rayons X et Extrême Ultra Violet (EUV), la spectroscopie EUV et les mesures de champ magnétique longitudinal au niveau de la photosphère, nous avons développé une technique d’estimation quantitative des échanges de masse entre deux régions actives. Nous avons ainsi montré que cet échange n'est pas négligeable devant le flux de matière participant au vent solaire. Une attention particulière a été apportée aux traitements des données spectroscopiques notamment en ce qui concerne la référence en longueur d'onde. En effet, celle-ci est cruciale pour déterminer les vitesses y compris leurs signes dans les échanges. Sur la thématique des micro-événements de chauffage, nous avons développé une méthode de détection à partir d'images prises à haute cadence en rayons X. A l'aide de données spectroscopiques, nous avons pu estimer les vitesses Doppler et l’élargissement Doppler des raies dans les événements et les comparer au reste du champ de vue. Nous en avons déduit l’énergie contenue dans les vitesses non résolues, susceptible de contribuer au chauffage, qui s’avère être comparable aux pertes radiatives observées dans les régions actives. / The coronal heating and the formation of the solar wind are one of the core issues in stellar astrophysics.Concerning the solar wind, we have undertaken to verify the hypothesis that its origin is located at the borders of active regions. By combining X-ray and Extreme Ultra Violet (EUV) images, EUV spectroscopy and measurements of the longitudinal magnetic field at the photosphere, we have developed a technique for quantitatively estimating the mass exchange between two active regions. We have shown that this mass exchange is significant compared to the flow of material involved in the solar wind. Particular attention was paid to the analysis of spectroscopic data and more specifically the issue of reference wavelength. Indeed, it is crucial to determine the speeds including their signs in the exchange. On the topic of heating micro-events, we have developed a method for detecting micro-events from high-cadence X-ray images. With the help of spectroscopic data, we have been able to estimate the Doppler velocities and Doppler broadening of the lines in the events and compare them to the rest of the field of view. We derived the energy in the unresolved velocities, which can contribute to the heating, which turns out to be comparable to the radiative losses observed in active regions.
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Rationalisation de l'étape d'imprégnation de catalyseurs à base d'hétéropolyanions de molybdène supportés sur alumineMoreau, Jonathan 29 March 2012 (has links) (PDF)
L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.
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Inhibition du photojaunissement des pâtes à haute teneur en lignine par ajout d'agents fluorescents : étude spectroscopique et modélisation moléculaireBeaulieu, Ann-Marie 01 1900 (has links) (PDF)
Dans le but de déterminer le phénomène physique ou chimique caché derrière l'efficacité des agents fluorescents à inhiber le photojaunissement de la lignine, plusieurs études ont été menées. Tout d'abord, une étude d'efficacité de nouvelles molécules d'agents fluorescents a été faite avec la technique des feuilles minces, faites de pâtes à haute teneur en lignine. Lors de cette étude, une molécule s'est démarquée du lot de par son efficacité à court et à long terme. Il s'agit d'UQTR-010. Par la suite, une étude de stabilité des agents fluorescents face aux conditions expérimentales en laboratoire a été menée. Cette étude a été réalisée en exposant des solutions aqueuses, ou des feuilles minces vaporisées d'agent fluorescent, à divers rayonnements, soit à une lumière rouge, aux fluorescents du laboratoire et à la lumière du jour pénétrant par les fenêtres du laboratoire. Une étude de cinétique de dégradation a aussi été faite. Ainsi, nous avons pu nous assurer que les lumières du laboratoire ne dégradaient pas nos agents fluorescents, autant sur matrice solide que liquide, ainsi que des précautions devaient être prises si les échantillons étaient manipulés dans un laboratoire ayant des fenêtres laissant entrer la lumière du soleil. Ensuite, nous avons mis en relation l'efficacité de certains agents fluorescents avec leurs propriétés physico-chimiques dans le but de trouver une corrélation qui nous guiderait dans nos études futures. Ainsi, nous avons utilisé comme propriétés le pourcentage d'isomères trans des agents fluorescents en solution aqueuse, la durée de vie de fluorescence et le temps de demi-vie des molécules fluorescentes. La conclusion de cette étude est qu'aucune corrélation n'est observée entre l'efficacité des agents et l'une ou l'autre de ces propriétés. Nous avons aussi corrélé l'efficacité des agents fluorescents avec la force de l'oscillateur de la première transition s'effectuant dans la molécule, soit la transition HOMO-LUMO, et la force de l'oscillateur de la seconde transition, soit la transition HOMO-LUMO+X. Aucune corrélation n'est observée du côté de la force de l'oscillateur de la première transition. Cependant, en se penchant du côté de la seconde transition, nous trouvons un coefficient de corrélation satisfaisant entre l'efficacité des agents fluorescents et la force de l'oscillateur de cette seconde transition.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Lignine, agents fluorescents, spectroscopie UV-Visible, spectroscopie de réflectance, modélisation moléculaire, transitions électroniques, feuilles minces
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Etude des émissions thermosphériques des planètes telluriques pour la caractérisation d'exoplanètes / Study of the thermospheric emissions of telluric planets fo the characterization of exoplanetary atmospheresBernard, David 27 June 2014 (has links)
Depuis la découverte de la première exoplanète en 1995 par Mayor et Queloz, le nombre de planètes extrasolaires découvertes n'a cessé d'augmenter, pour dépasser les 1000 planètes à la fin de l'année 2013. Depuis le début des années 2000, la détection s'est accompagnée d'une volonté de caractérisation de l'atmosphère des exoplanètes. Les méthodes utilisées jusqu'ici sont la spectroscopie de transit primaire et l'étude des émissions thermiques en transit secondaire ou via l'étude des courbes de phase. L'objet de cette thèse s'inscrit dans cette recherche de caractérisation des atmosphères exoplanétaires, en s'intéressant à une méthode jusqu'ici inexplorée : l'analyse des émissions thermosphériques, i.e. les émissions de la haute atmosphère induites par les entrées énergétiques, flux extrême UV de l'étoile hôte et précipitations électroniques principalement. La première partie de cette thèse s'intéresse aux émissions thermosphériques de la Terre primitive avec une approche basée sur la modélisation. Le but étant la détermination des différentes émissions de la Terre à travers son histoire, afin de disposer de proxies pour la recherche et la caractérisation d'exoplanètes telluriques. Dans un premier temps nous avons calculé l'émission de l'atmosphère primordiale de la Terre irradiée par le Soleil jeune dans la raie Lyman Alpha. Nous avons montré que la raie planétaire, principalement formée par diffusion cohérente, montre un rapport d'émission avec le Soleil de l'ordre de 10-8, inaccessible aux observations, avec les instruments actuels ou de prochaine génération. Ce premier résultat nous à conduit à étudier la faisabilité d'une méthode indirecte de détection d'une couronne dense d'hydrogène autour d'une planète tellurique possédant une atmosphère de CO2 par les émissions des sous-produits de dissociation et d'ionisation de CO2. Les calculs menés sur la raie verte de l'oxygène (état O1S) et le doublet UV de CO2+ (état B2Σu+) ont montré que ces émissions présentaient des contrastes de l'ordre de 10^-12 avec le Soleil dans le cas d'une Terre primitive, et de l'ordre de 10^-6-10^-8 pour une planète tellurique proche d'une naine M. La conclusion générale des ces investigations est que les raies fines (atomiques ou moléculaires) des émissions thermosphériques sont trop faibles pour être détectées par les instruments actuels. Une voie possible serait l'étude des bandes d'émission moléculaires, qui nécessite une meilleure compréhension de la distribution en intensité des différentes bandes à travers le spectre, compréhension qui passe par l'étude expérimentale de ces émissions. C'est dans ce cadre que se situe la deuxième partie de cette thèse, qui s'intéresse à l'analyse spectroscopique de la Planeterrella, simulateur d'aurores boréales initialement développé à des fins pédagogiques. Nous avons réalisé une étude spectroscopique à basse et haute résolution de l'air, afin de caractériser les émissions présentes dans l'expérience d'une part, et aussi de disposer d'un spectre de référence qui servira à terme de test pour un code Monte Carlo développé pour étudier le dispositif expérimental, la caractérisation du dispositif constituant une étape nécessaire pour faire de la Planeterrella un objet d'étude scientifique. Enfin, la spectroscopie basse résolution du CO2 a été réalisée, avec des applications potentielles à Mars. / Since the discovery of the first exoplanet in 1995 by Mayor and Queloz, the number of extrasolar planets discovered has continuously grown up, to overtake 1000 planets at the end of 2013. Since the beginning of the 2000's, came with the detection the will to characterize the atmospheres of these exoplanets. Until now, the methods used are the primary transit spectroscopy and the study of the thermal emissions in secondary transit or using phase curves. The purpose of this thesis belongs to that search for characterizing exoplanetary atmospheres, by looking at a method unexplored until now: the study of the thermospheric emissions, i.e. emissions from the upper atmosphere induced by the energetic entries, mainly the extreme UV flux and the electronic precipitations. The first part of this thesis concerns the thermospheric emissions of the primitive Earth with an approach based on modeling. The goal is the determination of the several emissions of the Earth through its history in order to have proxies for the search and the characterization of telluric exoplanets. Initially we calculated the emission of the primary atmosphere of the early Earth under the young Sun in the Lyman Alpha line. We showed that the planetary line in mainly due to coherent diffusion and that the emission ratio between the planet and the Sun in this line is of about 10-8, far from the capabilities of current or next generation instruments. This first result lead us to study the feasibility of an indirect method to infer the presence of dense hydrogen corona surrounding a telluric planet with a CO2-dominated atmosphere, by studying its influence on the emissions of two CO2 by-products. The calculations carried out on the oxygen green line (O1S state) and the UV doublet of CO2+ (B2Σu+ state) showed that theses emissions present contrasts of about 10^-12 with the young Sun in the case of a primitive Earth, and of about 10^-6-10^-8 for a close-in telluric planet around a M dwarf. The general conclusion of the investigations is that the thermospheric emissions of thin (atomic or molecular) lines are too weak to be detected. A possible way could be the study of the molecular bands, of which emissions need to be better understood, especially concerning the intensity distribution of the several bands through the spectrum. This comprehension implies experimental studies of these emissions. The second part of this thesis lies in this scope and concerns the spectroscopic analysis of the Planeterrella, an aurora borealis simulator initially designed for outreach purpose. We made a spectroscopic study at low and high resolution with air, in order to characterize the emissions existing in the experiment, and also to have a reference spectrum which will be a final test for a Monte Carlo code developed to study the experimental device, the characterization of this device being a necessary step for the Planeterrella to become suitable for scientific purpose. Finally, we made a low resolution spectroscopic study of carbon dioxide, with potential applications to Mars.
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Retención de clorofila en Hidrotalcitas / Rétention de chlorophylle sur Hydrotalcites / Retention of chlorophyll on HydrotalcitesSommer-Marquez, Alicia Estela 26 June 2013 (has links)
Dans les expériences modélisant la photosynthèse, une bonne dispersion des molécules de chlorophylle est requise. Afin d'obtenir cette bonne dispersion, une solution consiste à les ancrer à un hôte. Dans cette étude, des nouveaux matériaux hybrides sont synthétisés en utilisant des hydrotalcites et un dérivé de la chlorophylle : la chlorophylline. La chlorophylline est incorporée et dispersée dans les hydrotalcites par co-précipitation ou pendant la reconstruction des hydrotalcites. Dans cette thèse est également discuté l'effet d'une irradiation par micro-onde. Dans tous les cas sont obtenus des matériaux stables, où les molécules de chlorophylline sont isolées et liées aux hydrotaltices par des liaisons avec les groupes hydroxy OH. Dans ce travail, de nouveaux matériaux sont synthétisés en utilisant les hydrotalcites et la chlorophylle a. Dans ce cas là, il est mis en valeur que la stabilisation de la chlorophylle a peut dépendre du support, à la fois par la nature et le rapport des métaux constituants les hydrotalcites. Ces matériaux hybrides obtenus (chlorophylle a/hydrotalcites) sont également stables. Ces matériaux ont été testés par lixiviation à l'acétone. Dans tous les cas, les composés lixiviés sont de la chlorophylle a, montrant ainsi que la nature et la composition des molécules sont préservées même après trente jours, bien qu'il soit à noter que dans le cas des hydrotalcites Ni/Al une faible fraction de la chlorophylle est décomposée en phéophytine. Finalement, bien que les hydrotalcites soient des composés relativement simples, ils s'avèrent tout à fait adaptés pour empêcher la dégradation des molécules de chlorophylle. / In experiments modeling photosynthesis, well dispersed chlorophyll molecules are required. A solution could be to anchor them on some host. In this work, new hybrid materials are synthesized using hydrotalcite and a chlorophyll derivative : chlorophyllin. Chlorophyllin is incorporated and dispersed in hydrotalcite through simultaneous precipitation or during hydrotalcite reconstruction. The effect of microwave irradiation on the crystallization step is discussed. In all cases stable materials are obtained, chlorophyllin molecules are isolated and bonded through hydrotalcite OH groups. Also new hybrid materials are synthesized using hydrotalcites and chlorophyll a. The effect of the support composition on chlorophyll a stabilization is discussed. The stability of the adsorbed chlorophyll a is affected by the support nature and the metal ratio of the hydrotalcite. The obtained hybrid compounds (chlorophyll a on hydrotalcite) are stable. Those hybrids were tested in lixiviation with acetone. In all cases, the lixiviated compound was chlorophyll a showing that the composition and nature of the molecule was preserved even after thirty days, although Ni/Al hydrotalcites decomposed a small fraction of the chlorophyll to pheophytin. Hydrotalcites being basic compounds turn out to be an adequate material to avoid degradation of chlorophyll molecules.
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Design, synthèse et évaluation de contrastophores bimodaux pour l'imagerie par absorption à deux photons et par tomographie par émission de positons / Design, synthesis and evaluation of bimodal contrastophores for tow-photon microscopy and positron emission tomographyDenneval, Charline 24 October 2014 (has links)
L’objectif de ce travail a porté sur l’élaboration d’une sonde bimodale ADP–TEP (absorption à deux photons–tomographie par emission de positons) pour des applications en imagerie médicale.Dans un premier temps, le projet a consisté en le design, la synthèse et l’évaluation des propriétés photophysiques d’une nouvelle série de chromophores diaziniques A–p–D (A : groupement électro-attracteur, p : lien conjugué, D : groupement électro-donneur). Des études de relation structure-propriétés photophysiques impliquant des modulations sur chacune des sous-structures (groupements A et D, lien p-conjugué) ont été réalisées puis étudiées en UV et en fluorescence. Suite à l’obtention de ces premiers résultats, des mesures d’absorption à deux photons ont été effectuées sur ces fluorophores.Dans un second temps, les fluorophores ont été modifiés afin de greffer des parties hydrophiles. Des propriétés photophysiques encourageantes ont été obtenues et des premiers tests en imagerie bi-photonique ont été réalisés.L’insertion du fluor radiomarqué est envisagée via l’insertion d’un groupement –BF2. Pour cela des structures chélatantes, « mimes de BODIPY », incorporant une pyrimidine ou un triazole ont été élaborées. Des premiers essais ont été conduits mais n’ont pas permis l’obtention des composés borés correspondants. / The purpose of this subject has been the synthesis of a bimodal probe using TPA–PET techniques for a potential application in biological imaging.In this context, we have synthesized a new range of A–π –D fluorophores incorporating diazine (p-deficient heterocycle) as electron-withdrawing moiety, N,N-dimethylaniline as electron-donating part and fluorene as p-conjugated linker. In order to increase the conjugation along the scaffold, ethynyl and/or triazole bridges have been introduced on both sides of the fluorene. The UV/Vis and photoluminescence properties have been measured. Further to those results two-photon absorption cross-section of our fluorophores (dTPA) has been obtained. Following these promising results, hydrophilic compounds using PEG groups have been prepared and photoluminescence properties have been carried out. In order to use the boron center as a site for radiofluorination, the synthesis of "BODIPY-like" probes has been considered. A new series of pyrimidine and triazole ligand have been synthesized but the corresponding boron complexes haven’t been obtained.
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Caractérisation de la propolis d’abeille provenant du Canada, de la Roumanie et du BrésilThang, Tran Thanh Ngan 12 1900 (has links)
La propolis est un produit de la ruche à base de résine de plantes et d’arbres mélangée à de la cire d’abeille. Elle est utilisée pour polir les murs de la ruche et la protéger contre les intrus provenant de l’extérieur. Elle contient un grand nombre de composés incluant les métabolites des plantes, alors elle est un ingrédient des médicaments naturels, des additifs alimentaires et des produits cosmétiques en raison de sa richesse en polyphénols qui lui confèrent ses propriétés anti-oxydantes, anti-inflammatoires et antibiotiques. La composition de la propolis est cependant complexe et très variable en raison de la région de provenance qui est étroitement liée aux résines utilisées par les abeilles. De plus, la présence de contaminants dans l’environnement, comme les pesticides et les éléments traces d’origine anthropique, incluant des métaux lourds, donne un risque d’exposition à ces substances en consommant la propolis ou les extraits de propolis. Plusieurs échantillons de propolis brute ainsi que des teintures commerciales et artisanales provenant du Canada, de la Roumanie et du Brésil ont été analysés. L’extraction des polyphénols totaux des échantillons bruts a été faite 3 fois dans l’éthanol (EtOH) 70 % (v/v) à 70 ̊C, et les teintures ont quant à elles été diluées dans l’EtOH 70 %. Les polyphénols totaux ont ensuite été analysés par spectroscopie moléculaire UV-Vis en utilisant la méthode de Folin- Ciocalteu. Des analyses chromatographiques préliminaires par la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) ont permis de comparer des polyphénols et des pesticides dans deux sources de propolis du Québec, avec une grande similarité entre les deux extraits. Des échantillons bruts ainsi que des extraits éthanoliques et des teintures ont été analysés suite à l’ionisation par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectroscopie de fluorescence atomique à vapeur froide (CVAFS) pour déterminer des concentrations de certains éléments traces présents à l’état de trace incluant l’As, le Cd, le Pb et le Hg total. / Propolis is a honeybee product made of plant and tree resins mixed with beeswax. It is used to build and repair the walls of the hive and to protect it from outside invaders. It contains a large number of compounds including plant metabolites, and is thus used in natural medications, cosmetic products and as food additives due to its richness in polyphenols, which confer its antioxidant, anti-inflammatory and antibiotic properties. However, the composition of propolis is complex and highly variable because of the geographical location of the resins used by the bees. Furthermore, the presence of contaminants in the environment, such as pesticides and trace elements of anthropogenic origin, brings a risk of exposure to these substances when consuming the propolis. Various raw propolis samples as well as commercial and homemade tinctures from Canada, Romania and Brazil were analysed. The raw samples were extracted 3 times in 70 % EtOH (v/v) at 70 ̊C, whereas the tinctures were diluted in 70 % EtOH. The total polyphenol content was determined by UV-Vis spectroscopy using the Folin-Ciocalteu method. Preliminary chromatography analyses by LC-MS on two propolis samples from Québec showed that the detected polyphenols and pesticides in their extracts were very similar, with only a few compounds found exclusively in either one or the other sample. Several raw propolis samples, their extracts and some tinctures were analyzed by ICP-MS and CVAFS to determine trace concentrations of heavy metals including As, Cd, Pb and total Hg.
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Interaction d'atomes et de molécules d'hydrogène<br />avec des glaces d'eau à très basse température :<br />formation de H2 dans le milieu interstellaireAmiaud, Lionel 29 September 2006 (has links) (PDF)
La physico-chimie et l'évolution des différents milieux qui constituent le milieu interstellaire<br />dépendent étroitement de H2, son principal constituant moléculaire. En particulier,<br />la connaissance incomplète du bilan énergétique et de l'efficacité de la réaction de<br />formation d'hydrogène moléculaire par catalyse hétérogène sur les grains de poussière est<br />une source importante d'incertitude dans la description de la dynamique du milieu, notamment<br />lors de la formation d'étoiles. L'´etude de cette réaction et de ses sous-processus<br />(collage et diffusion sur les grains, désorption) est abordée théoriquement et expérimentalement<br />depuis plus de 40 ans.<br />Cette thèse vise par une approche expérimentale à caractériser la réaction de formation<br />d'hydrogène moléculaire à la surface des glaces d'eau. Elle s'articule autour du<br />dispositif FORMOLISM. Ultravide, cryogénie, jets atomiques, spectrométrie de masse<br />et spectroscopie UV sont réunis pour étudier en particulier les effets de l'hétérogénéité<br />et de la porosité de la surface. L'étude de la désorption de l'hydrogène moléculaire s'est<br />révélée indispensable à l'interprétation des expériences de formation. Nous avons mesuré les distributions d'énergies d'adsorption de H2, HD et D2. Ces mesures permettent<br />d'estimer la quantité d'hydrogène moléculaire en surface des grains interstellaires. La<br />présence d'hydrogène moléculaire modifie l'efficacité de la réaction. Un mécanisme de<br />ségrégation isotopique a été mis en évidence et son importance pour la deutération de<br />l'hydrogène moléculaire en surface des manteaux de glace a été étudiée. Les expériences<br />sur la formation révèlent que sur les glaces poreuses l'énergie dégagée par la réaction est<br />transmise à la surface par la rétention des molécules formées. La réaction reste efficace<br />à des températures plus élevées (20 K) que sur les glaces non poreuses (13 K). Sur ces<br />dernières, les molécules formées sont directement libérées en phase gazeuse où elles sont<br />détectées dans des états rovibrationnellement excités.
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Etude et utilisation de complexes polypyridiniques du cuivre (II) dans le cadre de la catalyse de la délignification des pâtes papetières / Study and use of copper(II) polypyridinic complexes in catalysis of dioxygen delignification of cellulosic pulpsGueneau, Basile 13 June 2012 (has links)
L’utilisation de dioxygène lors de la délignification des pâtes à papier permet une réduction considérable des coûts de production et de l’impact environnemental du procédé de blanchiment. Seulement, le taux de délignification est limité par le fait qu’une partie de la lignine résiduelle n’est pas réactive vis-à-vis du dioxygène et que la cellulose est partiellement dépolymérisée au cours du procédé. L’utilisation de catalyseur pourrait permettre d’améliorer l’efficacité et la sélectivité de la délignification au dioxygène comme le suggèrent certaines études. Le complexe cuivre(II)-phénanthroline présente des résultats prometteurs en termes d’efficacité, mais entraîne une dégradation importante de la cellulose. Différents ligands polypyridiniques ont été étudiés dans ces travaux, afin de trouver un complexe du cuivre(II) présentant une affinité forte vis-à-vis de la lignine et faible vis-à-vis de la cellulose. Les complexes formés ont été caractérisés par spectroscopie UV/Vis et voltammétrie cyclique et étudiés comme catalyseurs de l’oxydation de différents substrats : un composé modèle de lignine non phénolique et des substrats lignocellulosiques (un modèle de cellulose, un modèle de lignine native et une pâte kraft industrielle). Les résultats ont montré que la nature même du ligand a un effet important sur l’activité catalytique du complexe de Cuivre (II) lors de l’oxydation du composé modèle de lignine. En revanche, les complexes actifs présentent une activité faible lors de la délignification d’une pâte kraft et oxydent fortement les hydrates de carbone. Ce manque de sélectivité ne permet pas une application pour la production de pâte à papier mais oriente l’utilisation de ce type de catalyseur dans de nouvelles applications n’ayant pas les mêmes contraintes sur le degré de polymérisation de la cellulose. / Dioxygen delignification considerably reduces the operating cost of the bleaching process and decreases the environmental impact of the bleaching effluent. Unfortunately the performance of dioxygen delignification is limited since part of the residual lignin is not reactive toward dioxygen while cellulose depolymerisation occurs. Studies suggested that dioxygen delignification could be improved thanks to the use of catalysts such as copper(II)–phenanthroline type complexes which have shown promising results on delignification efficiency. However cellulose was also more degraded. Different polypyridinyl ligands have been studied in this work, in an attempt to find copper(II) complexes that have more affinity toward lignin and less toward cellulose. Complexes have been characterised by UV/Vis spectroscopy, cyclic volammetry, and they were studied for the catalysed oxidation of various substrates: a non phenolic lignin model compound and lignocellulosic substrates (a model of cellulose, a model of native lignin and an industrial kraft pulp). It has been shown that the nature of the ligand had a significant effect on the catalytic activity of Cu(II) complexes in the oxygen oxidation of the lignin model compound. However, the active complexes only show a limited activity during the delignification of a kraft pulp and oxidize carbohydrates. This lack of selectivity prevents from an industrial application for paper pulp production but may be useful for the design of products with fewer constraints on cellulose polymerization degree.
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Catalyse coopérative avec les ligands rédox non-innocents : processus radicalaires et organométalliques / Cooperative catalysis with redox non-innocent ligands : radical and organometallic processesJacquet, Jérémy 29 November 2016 (has links)
En raison de leur capacité à intervenir dans les processus rédox, les ligands non-innocents ont depuis longtemps suscité un intérêt chez les spectroscopistes, mais leur potentiel en catalyse n'a été que récemment considéré. Le comportement non-innocent des ligands iminosemiquinonate et de leurs dérivés est bien établi et maîtrisé, et, associés à différents métaux, ces ligands ont démontré leur efficacité dans diverses applications synthétiques, telles que les oxydations et les réactions de couplage. Ce travail de thèse a pour objectif de développer des réactivités induites par des complexes de cuivre et nickel coordinés par des ligands de type iminosemiquinonate. Tout d'abord, la capacité de ces complexes à générer des radicaux CF3 par réduction d'une source électrophile de trifluorométhylation a été démontrée, et les espèces organométalliques résultant de l'oxydation monoélectronique centrée sur le ligand ont été identifiées par spectroscopie UV-visible. Un système catalytique a également été mis au point pour la trifluorométhylation radicalaire d'éthers d'énol silylés, d'hétéroarènes et l'hydrotrifluorométhylation d'alcynes. Les propriétés rédox des ligands iminosemiquinonates ont permis l'accès au premier complexe CuII–CF3 coordiné par des ligands oxydés iminobenzoquinones. L'étude de sa réactivité a mis en évidence le rôle essentiel des ligands oxydés, qui stabilisent le degré d'oxydation +II du cuivre, sans empêcher un comportement de CuIII haute valence. Ces observations ont été attestées par un ensemble de données spectroscopiques et théoriques. Enfin, l'étude de l'influence des ligands iminosemiquinonate sur la structure et la réactivité d'espèces cuivre–nitrène, impliquées dans les réactions de transfert de nitrène catalytique, est au centre d'un projet en cours. / Because of their ability to get involved in redox events, non-innocents ligands have long sparked the interest of spectroscopists, and their potential in catalysis has only later been considered. Iminosemiquinonate radical ligands and their derivatives are well-established non-innocent ligands and have been previously used with several metals, showing their efficiency in specific synthetic applications, such as oxidations and cross-couplings. This thesis work deals with the development of reactivities using iminosemiquinonate copper and nickel complexes. First, the ability of these complexes to induce the controlled generation of CF3 radicals by reduction of a CF3+ source was demonstrated, and key organometallic species resulting from a ligand-centered single electron transfer were identified using UV-vis spectroscopy. Catalytic conditions were developed and applied to the trifluoromethylation of silyl enol ethers, heteroarenes and hydrotrifluoromethylation of alkynes. Then, the synthesis of the first well-defined CuII–CF3 complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone ligands was achieved. The study of its reactivity revealed the prominent role of the redox ligands, which stabilize a (+II) oxidation state without preventing its ability to behave as a high-valent CuIII complex. These observations were substantiated by a combination of advanced EPR spectroscopy techniques with DFT calculations. Finally, the influence of iminosemiquinonate ligands on the structure and the reactivity of copper–nitrene species, in catalytic nitrene transfer reactions, is the focus of a last project, which is still in progress.
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