Une série de naphtopyranes, substitués en position 3 et 8 par des oligothiophènes via différents types de jonctions, a récemment été synthétisée en vue d'élaborer des polymères conducteurs de type polythiophène comportant un interrupteur photo-commandable. Dans cette famille, le photochromisme met en jeu la rupture de la liaison simple carbonespiro-oxygène. Nous présentons ici une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de ces composés en solution réalisée par absorption transitoire dans le domaine de la femtoseconde à la microseconde. Nous avons observé que l'accroissement de la longueur de la chaîne oligothiophénique s'accompagne d'une augmentation de la durée de vie de l'état S₁ et d'une diminution de son énergie. L'accroissement de la conjugaison entre la chaîne et le naphtopyrane produit un effet similaire. Nous pensons que lorsque la chaîne oligothiophénique est courte et peu conjuguée, la réaction d'ouverture de cycle désactive l'état S₁ de manière ultrarapide. Au contraire, lorsque cette chaîne devient longue et fortement conjuguée, l'énergie globale de S₁ passe sous un seuil et on observe la perte du caractère photochrome. La réaction d'ouverture de cycle ne désactive plus l'état S₁ ce qui explique l'augmentation de son temps de vie. On observe alors la formation d'un état triplet non réactif et l'apparition de fluorescence. Pour certains composés intermédiaires, on remarque à la fois la formation de photomérocyanine et d'état triplet. Enfin la substitution en position 3 par des oligothiophènes tend à favoriser la production de forme ouverte en abaissant la barrière énergétique de la réaction d'ouverture de cycle.

Nous nous intéressons au développement ainsi qu’à la modélisation théorique de techniques de spectroscopie optique de champ lointain capables de coupler résolutions spatiale et temporelle grâce à l’utilisation de faisceaux d'excitation mis en forme spatialement. Nous établissons, théoriquement et expérimentalement, que dans une expérience de mélange de quatre ondes réalisée avec des faisceaux de Laguerre-Gauss, la charge totale du moment orbital est conservée. Nous montrons comment cette propriété peut être mise à profit pour travailler en géométrie colinéaire dans le but d’améliorer la résolution spatiale des expériences. Dans une deuxième partie, nous présentons une technique de spectroscopie « pompe-sonde » résolue spatialement que nous avons conçue et développée : l’imagerie temporelle est obtenue via la détection interférométrique des variations d’indice d’un matériau vues par une sonde étendue et consécutives à l’excitation par une impulsion pompe focalisée à la limite de diffraction. Nos modélisations démontre d’un tel montage associé à l’emploi d’une impulsion pompe modulée spatialement doit permettre, grâce au battement entre les fréquences spatiales des inhomogénéités de l’échantillon et de la modulation spatiale de l’excitation, de dépasser la limite de Rayleigh. / This work focuses on developing and modelling far-field spectroscopic methods that couple spatial and time resolutions by using beam-shaping. In a first part, we demonstrate, theoretically and experimentally, that generating a signal in a four-wave mixing experiment performed with Laguerre-Gauss beams, implies the conservation of the total charge of the orbital momentum. We show that this specificity can be used to perform experiments with collinear beams in order to improve spatial resolution. In a second part, we present a time- and spatially-resolved pump-probe technique of our own design: time-resolved imaging is obtained by the interferometric detection of variations in the refraction index of a material, undergone by a wide probe and induced by a diffraction-limited pump-pulse. Improving such an experiment set-up with a spatially-modulated pump-pulse should enable, thanks to the beating between spatial frequencies of sample inhomogeneities and the excitation spatial-modulation, to increase spatial resolution go the Rayleigh criterion.

Ce travail de thèse est une contribution à l'étude des propriétés de spin dans les semiconducteurs par spectroscopie de photoluminescence et par photoconductivité en vue d’applications possibles dans le domaine de l’électronique du spin.Nous avons analysé les propriétés de spin des électrons de conduction dans les matériaux semiconducteurs nitrures dilués, massif et puits quantiques (GaAsN, GaAsN/GaAs). Nous avons étudié le mécanisme de recombinaison dépendante du spin des électrons de conduction sur les centres paramagnétiques induits par l’introduction d’azote dans GaAs. Nous avons mis en évidence l’effet de « filtrage » de spin des électrons de conduction que ce mécanisme peut induire ; en particulier, nous avons mené des études détaillées en fonction de la concentration d’azote, de la puissance excitatrice, d’un champ magnétique externe et, pour les hétérostructures, de l’épaisseur des puits quantiques. L’origine chimique des centres paramagnétiques a été, de plus, identifiée par des études de résonance paramagnétique détectée optiquement (ODMR).Nous avons également complété ces études purement optiques sur la recombinaison dépendante du spin, par des expériences de photoconductivité en vue d’applications possibles liées à l’électronique du spin. Nous avons montré que la photoconductivité des matériaux nitrures dilués peut être contrôlée par la polarisation de la lumière incidente. Un détecteur électrique de la polarisation de la lumière à base de GaAsN a été ainsi fabriqué et testé.Ces résultats ont été également interprétés et simulés grâce à un système d’équations dynamiques pouvant rendre compte à la fois des résultats de photoluminescence et de transport / This thesis work is a contribution to the investigation of the spin properties of semiconductors by photoluminescence and photoconductivity spectroscopy with the aim of future applications in the spintronic field. We have studied the conduction band electron spin properties of dilute nitride semiconductors in epilayers and quantum wells (GaAsN, GaAsN/GaAs). In particular, we have investigated the spin dependent recombination of conduction band electrons on deep paramagnetic centers induced by the introduction of nitrogen into GaAs. We have also evidenced the “spin filtering” effect made possible by this spin dependent recombination mechanism. More precisely, we have carried out a systematic study of the spin filtering effect as a function of the nitrogen concentration, excitation power, external magnetic field and, for the hetero-structures, as well as a function of the quantum well thickness. The chemical origin of the deep paramagnetic centers has been also determined by optically detected magnetic resonance (ODMR). We have completed these all-optical studies on the spin dependent recombination by photoconductivity experiments in order to demonstrate a “proof of concept” system for spintronic applications. We have shown that the photoconductivity in dilute nitride semiconductors can be controlled by the polarization of the incident light: an electrical detector of the light polarization has therefore been built. These results have been as well modeled thanks to a rate equation system able to reproduced both the photoluminescence and photoconductivity experimental results

Plusieurs processus photo-induits d'énergie et de transfert d'énergie ont été étudiés en solution et dans le film par spectroscopie d'absorption transitoire et de fluorescence pour deux types de cellules solaires. Combinés avec d'autres expériences et par une analyse globale, ces phénomènes ultrarapides avec leur durée de vie ont été observés et les scénarios photo-induits ont été déterminés. La compréhension approfondie des matériaux moléculaires pourrait aider les chimistes à concevoir des cellules solaires efficaces. La première étude sur l'influence des conceptions chimiques sur la formation et la séparation des charges implique différentes fractions donneuses et différents solvants et les résultats ont été expliqués par la théorie de Marcus-Jortner combinée avec le calcul quantique. La deuxième étude porte sur les complexes Fe (II) comme photosensibilisateurs pour les cellules solaires sensibilisées aux colorants. On a étudié une série de complexes de Fe (II) homo et hétérotéptiques avec des ligands de carbène et de terpyridine en solution et dans le film. La durée de vie de l'état de transfert de la charge métal-ligand du triplet d'enregistrement du complexe Fe (II) est obtenue en solution. La compréhension du film est en cours. / Various photo-induced energy and energy transfer processes were investigated in solution and in the film by transient absorption and fluorescence spectroscopies for two types of solar cells. Combined with other experiments and through a global analysis, those ultrafast phenomena with their lifetimes were observed and the photo-induced scenarios were determined. The insight understanding of molecular materials could help chemists to design efficient solar cells.The first study about the influence of chemical designs on charge formation and separation involves different donor moieties and different solvents and the results were explained by Marcus-Jortner theory combined with quantum calculationThe second investigation is about Fe(II) complexes as photosensitizers for dye-sensitized solar cells. A series of homo- and heteroleptic Fe(II) complexes with carbene and terpyridine ligands have been studied in solution and in the film. The record triplet metal-to-ligand charge transfer state lifetime of Fe(II) complex is achieved in solution. The further understanding in the film is in progress.

Les matériaux quantiques ont récemment introduit en physique de la matière condensée pour unifier tous les matériaux dans lesquels les fortes corrélations électroniques gouvernent les propriétés physiques du système (e.g. les isolants de Mott) et les matériaux dont les propriétés électroniques sont déterminées par la géométrie de la fonction d’onde (e.g. matériaux de Dirac). Ces matériaux montrent des propriétés émergentes résultantes de l’intrication de différents degrés de libertés : la charge, le spin et le moment orbital, donnant lieu aux propriétés topologiques des électrons. L’étude de ces interactions et des compétitions entre les degrés de liberté pertinents nécessite l’utilisation de techniques pompe-sonde ultra-rapides. Particulièrement, les pulses laser femtosecondes interagissent uniquement avec les électrons pour les placer dans un état hors-équilibre décrit par des distributions de type non Fermi-Dirac. La dynamique subséquente implique de nombreux processus, avec un temps de relaxation relié aux constantes de couplage. De plus, dans les techniques résolues en temps, la lumière peut agir comme un paramètre externe, différent des paramètres thermodynamiques, pour explorer le diagramme de phase. Cela nous donne l’opportunité de stabiliser de nouveaux états inaccessibles par des chemins thermiques quasi-adiabatiques ou de manipuler les propriétés physiques des systèmes.Dans cette thèse, nous avons réalisé différentes expériences dans le but d’étudier les propriétés à l’équilibre et hors équilibre de deux matériaux corrélés: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ et (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.La première partie de ce projet a été dédiée principalement à l’étude de BaNiS₂, le précurseur métallique de la transition de Mott dans BaCo₁₋ₓNiₓS₂ . En utilisant l’ARPES, nous avons étudié la structure de bandes électroniques de BaNiS₂ dans toute la zone de Brillouin. L’expérience, combinée avec des calculs théoriques, révèle un nouveau type de cône de Dirac bidimensionel à caractère orbitalaire d et induit par les corrélations. Le croisement des bandes est protégé par les symétries particulières de la structure cristalline. Nous avons aussi mesuré la structure de bandes de l’isolant de Mott BaCoS₂ dans ses phases magnétique et non magnétiques.Dans la seconde partie, nous avons étudié la dynamique électronique hors équilibre de BaNiS₂ et (V₁₋ₓMx)₂O₃. Grâce à des mesures tr-ARPES et tr-Réflectivité, nous avons observé une renormalisation non thermique et ultra-rapide du cône de Dirac dans BaNiS₂. Ce phénomène est purement provoqué par les excitations électroniques et est stabilisé par l’intéraction entre les électrons et les phonons. De plus, en utilisant différentes techniques pompe-sonde (tr-XRD basé sur XFEL et tr-Réflectivité) nous avons aussi exploré des phases hors-équilibre du matériau prototype de Mott-Hubbard (V₁₋ₓMx)₂O₃ appartenant à différentes parties de son diagramme de phase. Nos résultats montrent une phase transitoire non thermique se développant immédiatement après la photoexcitation ultra-rapide et durant quelques picosecondes dans les phases métallique et isolantes. Cette phase transitoire est accompagné par une distorsion structural qui correspond à un durcissement du réseau et est marqué par un “blue shift” du mode phononique A₁g. Nos résultats soulignent l’importance du remplissage des orbitales aussi bien que des effets important des forts couplages électron-réseau sélectifs dans les matériaux fortement corrélés. / Quantum materials is a new term in condensed matter physics that unifies all materials in which strong electronic correlation governs physical properties of the system (e.g. Mott insulators) and materials whose electronic properties are determined by the geometry of the electronic wave function (e.g. Dirac materials). These materials show emergent properties– that is, properties that only appear by intricate interactions among many degrees of freedom, such as charge, spin and orbital, giving rise to topological properties of electrons. The study of these interactions and competitions between the relevant degrees of freedom demands applying ultrafast pump-probe techniques. Particularly, femtosecond laser pulses act only on the electrons and set them to an out-of-equilibrium state inexplicable by the Fermi-Dirac distribution. The ensuing dynamics involves various processes and the rate at which the relaxation occurs is related to the coupling constants. Moreover, in time-resolved pump-probe techniques light can act as an additional external parameter to change of the phase diagram – different from thermodynamic parameters. It gives us the opportunity of stabilizing new states inaccessible by quasi-adiabatic thermal pathways or eventually manipulating the physical properties of the systems.In this thesis, we performed different experiments in order to study the equilibrium and out-of-equilibrium properties of two correlated compounds: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ and (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.The first part of the project was mainly devoted to the study of BaNiS₂ that is the metallic precursor of the Mott transition in BaCo₁₋ₓNiₓS₂. By applying ARPES, we studied the electronic band structure of BaNiS₂ in its entire Brillouin zone. These results combined with some theoretical calculations give evidence of a novel correlation-induced and two-dimensional Dirac cone with d-orbital character. The band crossing is protected by the specific symmetries of the crystal structure. We also investigated the electronic band structure of the Mott insulator BaCoS₂ in its magnetic and nonmagnetic phases.In the second part, we studied the out-of-equilibrium electron dynamics of BaNiS₂ and (V₁₋ₓMx)₂O₃. By means of tr-ARPES and tr-reflectivity measurements, we observed an ultrafast and non-thermal renormalization of the Dirac cone in BaNiS₂ . This phenomenon is purely provoked by the electronic excitation and is stabilized by the interplay between the electrons and phonons. Moreover, by applying various pump-probe techniques (XFEL-based tr-XRD and tr-Reflectivity) we also explored the out-of-equilibrium phases of the prototype Mott-Hubbard material (V₁₋ₓMx)₂O₃ in different parts of its phase diagram. Our results show a transient non-thermal phase developing immediately after ultrafast photoexcitation and lasting few picoseconds in both metallic and insulating phases. This transient phase is followed by a structural distortion that corresponds to a lattice hardening and is marked by a “blue shift” of the A₁g phonon mode. These results underline the importance of the orbital filling as well as the strong effect of the selective electron-lattice coupling in the strongly correlated materials.