Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Universiẗat, Diss., 2002--Stuttgart.

Universiẗat, Diss., 2003--Kiel.

(Metallo-)Dendrimers in Catalysis, Nanoparticle Stabilization and Biological Application Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 165 Seiten Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung und Anwendung neuartiger (Metallo-)Dendrimere. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die terminale Funktionalisierung (Poly)amidoamin-basierender Dendrimere kleiner Generationen. Durch Standardpeptid-Knüpfungsreaktionen von 1,1´-(Diphenylphosphino)ferrocen-carbonsäure an dendritische (Poly)amidoamine ist eine Serie entsprechend funktionalisierter Metallodendrimere zugänglich. Die metallorganischen, Dendrimer-immobilisierten Engruppen können durch Zugabe von [Pd(3-C3H5)Cl]2 in heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe umgewandelt werden und finden Einsatz als katalytisch aktive Systeme in C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck. Ein weiterer Gegenstand der Arbeit ist die terminale Modifikation von (dendritischen) Ami-nen mit (Sp)-2-(Diphenylphosphino)ferrocen-1-carbonsäure. Nach erfolgter Umsetzung mit [Pd(3-C3H5)Cl]2 werden die erhaltenen planar-chiralen Verbindungen als Katalysatoren in asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktionen eingesetzt. Ferner ist die Darstellung (Oligo)ethylenglykolether-terminierter (Poly)amidoamin-Dendrimere beschrieben. Diese werden als Stabilisatoren zur in-situ Generierung von Gold- sowie Magnetit-Nanopartikeln eingesetzt. Der Einfluss der dendritischen Template auf die Kolloidgrößen und Morphologien sowie die Eigenschaften der gebildeten Hybridmaterialien werden aufgezeigt. Darüber hinaus befasst sich die Arbeit mit der Verwendung biokompatibler (Oligo)ethylenglykolether-Dendrimere als Wirkstoffträger für Zytostatika bei der Krebsthera-pie. Die im Rahmen von in vitro Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden präsentiert.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Platinautvinning är antagligen en av the farligaste gruvindustrierna. På följd av det har gruvmaskiner som Slotborer utvecklats för att göra utvinningsprocessen säkrare. Slotborern är ett ganska nytt koncept och har problem med vibrationer i borrsträngen när den blir längre.Den här rapporten föreslår fyra koncept för att dämpa/stabilisera dessa vibrationer och ett av dessa koncept var sedan vidare utvecklat efter en evaluering. Det koncept som vidareutvecklats använder sig av massdämpare för att dämpa/stabilisera borrsträngen. Massdämparna är justerbara vilket gör dem effektiva över ett större frekvensområde. Några mätvärden från riktiga borrningar var analyserade och analytiska och matematiska modeller var utvecklade att ha ett liknande beteende som det från mätningarna. Modellerna var sedan utvidgade och massdämparna var implementerade in i modellerna för att analysera deras effekt på systemet. När de analytiska modellerna för massdämparna vara klara nog, började konstruktions- och dimensioneringsarbetet av projektet. Dämparen/stabilisatorn var från början konstruerad för att direkt dämpa vibrationer på 2 – 5 Hz, men på grund av väldigt höga spänningar i massdämparna var frekvensspannet ändrat till 3,5 – 6-7 Hz. Ingen verifiering genom empiriska studier var gjorda men några bra analytiska resultat åstadkoms. / Platinum excavation is probably one of the most dangerous mining businesses. Because of that machines like the Slotborer has been developed to make the excavation process much safer. The Slotborer is a pretty new concept and has problems with oscillations in the drill string when it gets extended.This paper suggests four concepts for dampening/stabilizing these oscillations and one of these concepts was then further developed after an evaluation. The further developed concept uses mass dampers to dampen/stabilize the drill string. The mass dampers are adjustable making them effective for a wider range of frequencies. Some measurements from actual drilling operations was analyzed and analytical and mathematical models were developed to have a similar behavior of that from the measurements. The models was then extended and the mass dampers was applied into the models to analyze their impact of the system. When the analytical models for the mass dampers where done enough, the construction and dimensioning of the project took place. The damper/stabilizer was initially design to directly dampen oscillations between 2 – 5 Hz, but due to very high stresses in the mass dampers the dampening frequency span was changed to 3,5 – 6,7 Hz. No verification through empirical studies was made but some good analytical results of damping was achieved.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von linearen und verzweigten amphiphilen Polypeptid-Blockcopolymeren. Die Frage nach dem Einfluss der Topologie und Konformation der Blockcopolymere auf die supramolekularen und kolloidalen Eigenschaften bildete einen wichtigen Aspekt bei den Untersuchungen. Die Blockcopolymere wurden nach einem mehrstufigen Reaktionsschema durch Kombination von anionischer und ringöffnender Polymerisation von Aminosäuren-N-Carboxyanhydriden (NCA) synthetisiert. Die Untersuchung der Polypeptid-Blockcopolymere hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in fester Phase sowie in verdünnter wässriger Lösung erfolgte mittels Streumethoden (SAXS, WAXS, DLS) sowie abbildender Methoden (TEM). Durch Einsatz der Blockcopolymere als polymere Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisation wurden Oberflächen funktionalisierte Latizes erhalten. Als Beispiel für eine pharmazeutische Anwendung wurden bioverträgliche Polypeptid-Blockcopolymere als Wirkstoff-Trägersysteme in der Krebstherapie eingesetzt. / This work describes the synthesis and characterization of linear and branched polypeptide block copolymers having amphiphilic character. The studies focused on the impact of the block copolymers' conformation and architecture on the supramolecular and colloidal properties. The polypeptide block copolymers were prepared in a multi-step process involving the anionic synthesis of (poly)amino-functional polymers (polystyrene and polybutadiene) which where used as macroinitiators for the ring-opening polymerization of N-carboxyanhydrides (NCA) of protected a-aminoacids. Supramolecular structures of the block copolymers in the solid state as well as in diluted aqueous solution were investigated using scattering (SAXS, WAXS, DLS) and microscopic (TEM) methods. Both linear and branched polypeptide block copolymers were used as polymeric stabilizers in the emulsion polymerization of styrene to yield polypeptide-decorated latexes. Biocompatible block copolymers were used as drug-delivery systems in lymphatic cancer therapy.

Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amphiphilen Polyurethanen mit Emulgatoreigenschaften für die Polymerisation hydrophober Monomere in wässriger Phase. Der Emulgator wurde mit kolloid- und polymerchemischen Methoden hinsichtlich seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften sowie einer Strukturbildung in wässriger Phase charakterisiert. Die Emulsionspolymerisation mit dem polymeren PU-Emulgator am Beispiel von Styrol ist untersucht worden. Dabei sind die Partikelgrössen und deren Verteilung in Abhängigkeit von Reaktionsparametern mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie und durch Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (F-FFF) bestimmt worden. Weiterhin wurde mittels Dilatometrie und Reaktionskalometrie die Polymerisationskinetik untersucht. Die Partikelmorphologie konnte durch Festkörper-NMR modelliert werden. Durch Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping mode konnte die Oberfläche und die Phasenseparation der polymeren Phasen charakterisiert werden. / This paper describes the synthesis of a reactive amphiphilic polyurethane, and its use as an emulsifier for the emulsion polymerization of styrene. The colloid properties and the structure of the emulsifier in the aqueous phase have been investigated. When the acrylic polymerization is carried out with hydrophobic monomers, we obtain a composite particle structure. The variation of particle size and particle size distribution as a function of the reaction parameters was measured by light scattering methods and Flow-fieldflow-fractionation (F-FFF) . Through investigation by dilatometry and reaction calorimetry it was possible to compare the polymerization process with that of common emulsion polymerization. Solid State NMR analysis allowed us to develop a core-shell model for the composite particle structure, and to determine the presence of an interphase layer between core and shell. Atomic Force Microscopy (AFM) methods were used to characterize the surface of the films, and tapping mode AFM was used to characterize the polymer phase separation on the micro scale.

(Metallo-)Dendrimers in Catalysis, Nanoparticle Stabilization and Biological Application Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 165 Seiten Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung und Anwendung neuartiger (Metallo-)Dendrimere. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die terminale Funktionalisierung (Poly)amidoamin-basierender Dendrimere kleiner Generationen. Durch Standardpeptid-Knüpfungsreaktionen von 1,1´-(Diphenylphosphino)ferrocen-carbonsäure an dendritische (Poly)amidoamine ist eine Serie entsprechend funktionalisierter Metallodendrimere zugänglich. Die metallorganischen, Dendrimer-immobilisierten Engruppen können durch Zugabe von [Pd(3-C3H5)Cl]2 in heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe umgewandelt werden und finden Einsatz als katalytisch aktive Systeme in C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck. Ein weiterer Gegenstand der Arbeit ist die terminale Modifikation von (dendritischen) Ami-nen mit (Sp)-2-(Diphenylphosphino)ferrocen-1-carbonsäure. Nach erfolgter Umsetzung mit [Pd(3-C3H5)Cl]2 werden die erhaltenen planar-chiralen Verbindungen als Katalysatoren in asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktionen eingesetzt. Ferner ist die Darstellung (Oligo)ethylenglykolether-terminierter (Poly)amidoamin-Dendrimere beschrieben. Diese werden als Stabilisatoren zur in-situ Generierung von Gold- sowie Magnetit-Nanopartikeln eingesetzt. Der Einfluss der dendritischen Template auf die Kolloidgrößen und Morphologien sowie die Eigenschaften der gebildeten Hybridmaterialien werden aufgezeigt. Darüber hinaus befasst sich die Arbeit mit der Verwendung biokompatibler (Oligo)ethylenglykolether-Dendrimere als Wirkstoffträger für Zytostatika bei der Krebsthera-pie. Die im Rahmen von in vitro Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden präsentiert.:Table of Contents Bibliografische Beschreibung und Referat ii Selbstständigkeitserklärung iii Table of Contents vii List of Abbreviations xi Präambel xvi A Introduction 1 1. Dendrimers 1 2. Nanomaterials 4 3. References 7 B State of Knowledge 12 1. Dendrimers 12 1.1. Synthesis and Characterization 12 1.2. Functional Dendrimers 15 2. Characterization Techniques for Dendrimer-Nanomaterial Assemblies 24 3. Motivation 26 4. References 27 C Amidoamine-based Dendrimers with End-grafted Pd-Fe Units: Synthesis, Characterization and Their Use in the Heck Reaction 34 1. Introduction 34 2. Results and Discussion 35 2.1. Synthesis of Amidoamine Dendrimers 35 2.2. Synthesis of Metallo- and Selenium-Phosphine Amidoamine Dendrimers 36 2.3. Catalysis with Heterobimetallic Iron-Palladium Amidoamine Dendrimers 39 3. Conclusions 41 4. Experimental 42 4.1. Materials and Methods 42 4.2. Preparation of 2 43 4.3. Preparation of 9-Fe 43 4.4. Preparation of 5-Fe-Pd 44 4.5. Preparation of 6-Fe-Pd 44 4.6. Preparation of 7-Fe-Pd 45 4.7. Preparation of 8-Fe-Pd 46 4.8. Preparation of 9-Fe-Pd 46 4.9. Preparation of 5-Fe-Se 47 4.10. Preparation of 9-Fe-Se 48 4.11. General Procedure for the Heck-Reaction 48 5. Acknowledgement 49 6. References 49 D A Preparation of Planar-Chiral Multidonor Phosphanyl-Ferrocene Carboxamides and Their Application as Ligands for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation 52 1. Introduction 52 2. Results and Discussion 53 2.1. Syntheses and Characterization 53 2.2. Solid-State Structure of (Sp)–2 55 2.3. Catalytic Tests 57 3. Conclusions 58 4. Experimental 59 4.1. Materials and Methods 59 4.2. Preparation of Simple Amides. A General Procedure 59 4.3. Preparation of 6 61 4.4. Preparation of (Sp,Sp)–4 61 4.5. Preparation of 7 62 4.6. Preparation of (Sp,Sp,Sp)–5 62 4.7. Asymmetric Allylic Alkylation. A General Procedure 63 4.8. X-ray Crystallography 63 5. Acknowledgements 64 6. References 64 E Au Nanoparticles Stabilized by PEGylated Low-Generation PAMAM Dendrimers: Design, Characterization and Properties 68 1. Introduction 68 2. Materials and Methods 69 2.1. Synthesis of Stabilizers 69 2.2. Preparation Procedure for Gold Nanoparticles 70 3. Results and Discussion 70 3.1. Dendritic Stabilizers 70 3.2. Dendritic Stabilized Gold Nanoparticles 72 3.3. Physical and Chemical Characterization 73 4. Conclusion 79 5. Acknowledgement 80 6. Supplementary Material 80 7. References 80 F Design, Characterization and Magnetic Properties of Fe3O4-Nanoparticle Arrays Coated with PEGylated-Dendrimers 86 1. Introduction 86 2. Materials and Methods 88 2.1. Materials and Instruments 88 2.2. Synthesis Procedure for Fe3O4 Nanoparticles 89 3. Results and Discussion 91 3.1. Preparation and Characterization of Dendrimer-Surfaced Fe3O4 Nanoparticles 91 3.2. Magnetic Characterization of Dendrimer-Coated Fe3O4 Nanoparticles 96 4. Conclusion 99 5. Acknowledgement 100 6. References 100 G Dendrimer - Doxorubicin Conjugate for Enhanced Therapeutic Effects for Cancer 103 1. Introduction 103 2. Experimental Section 105 2.1. Materials and Methods 105 2.2. Synthesis of OEGylated Poly(amidoamine) Dendrimer 2 106 2.3. Cell Viability Studies 107 2.4. Doxorubicin Loading and Release 107 2.5. In Vitro Cellular Uptake of Dendrimer-DOX Conjugate 109 3. Results and Discussion 109 3.1. Drug Loading and Release 109 3.2. Surface Potential of the Dendrimer-Drug Assembly 110 3.3. Structural Analysis of Dendrimer-DOX Conjugate 111 3.4. In Vitro DOX Release Profile from Dendrimer-Drug Conjugate 114 3.5. Cell Viability Studies of the Dendrimer-DOX Conjugate 117 3.6. Cellular Uptake by the Dendrimer-DOX Conjugate 118 3.7. Protein Adsorption Studies 119 4. Conclusions 119 5. Acknowledgements 120 6. Supplementary Material 120 7. References 121 H Summary 123 1. Summary 123 2. Zusammenfassung 129 Danksagung 136 I Appendix 137 1. Appendix Chapter C 137 2. Appendix Chapter D 139 3. Appendix Chapter E 140 4. Appendix Chapter F 142 5. Appendix Chapter G 144 Lebenslauf 145 Liste der Publikationen, Vorträge und Posterpräsentationen 147 Publikationen 147 Poster 148 Vorträge 149

Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amphiphilen Polyurethanen mit Emulgatoreigenschaften für die Polymerisation hydrophober Monomere in wässriger Phase. Der Emulgator wurde mit kolloid- und polymerchemischen Methoden hinsichtlich seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften sowie einer Strukturbildung in wässriger Phase charakterisiert. Die Emulsionspolymerisation mit dem polymeren PU-Emulgator am Beispiel von Styrol ist untersucht worden. Dabei sind die Partikelgrössen und deren Verteilung in Abhängigkeit von Reaktionsparametern mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie und durch Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (F-FFF) bestimmt worden. Weiterhin wurde mittels Dilatometrie und Reaktionskalometrie die Polymerisationskinetik untersucht. Die Partikelmorphologie konnte durch Festkörper-NMR modelliert werden. Durch Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping mode konnte die Oberfläche und die Phasenseparation der polymeren Phasen charakterisiert werden. / This paper describes the synthesis of a reactive amphiphilic polyurethane, and its use as an emulsifier for the emulsion polymerization of styrene. The colloid properties and the structure of the emulsifier in the aqueous phase have been investigated. When the acrylic polymerization is carried out with hydrophobic monomers, we obtain a composite particle structure. The variation of particle size and particle size distribution as a function of the reaction parameters was measured by light scattering methods and Flow-fieldflow-fractionation (F-FFF) . Through investigation by dilatometry and reaction calorimetry it was possible to compare the polymerization process with that of common emulsion polymerization. Solid State NMR analysis allowed us to develop a core-shell model for the composite particle structure, and to determine the presence of an interphase layer between core and shell. Atomic Force Microscopy (AFM) methods were used to characterize the surface of the films, and tapping mode AFM was used to characterize the polymer phase separation on the micro scale.