Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04997.pdf: 12087055 bytes, checksum: c31b83359fbac615ad2a65e59272f6e5 (MD5) / Tese(doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06771.pdf: 4249472 bytes, checksum: 526f011758253259b0271853dda7e970 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06769.pdf: 4275325 bytes, checksum: f2158eb766fa7886249500f40de27cec (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP / FAPESP:97/04424-5

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Em conseqüência do aumento da demanda de gás e petróleo no mercado nacional e internacional, as especificações e certificações dos resultados de analises químicas de tubos para gasodutos e oleodutos têm se tornados cada vez mais exigentes. Um contínuo desenvolvimento tem sido realizado para a melhoria de aços microligados da classe API (American Petroleum Institute). As propriedades do aço dependem do controle da composição química e parâmetros de processo durante sua fabricação. Neste trabalho, foi realizada comparação das incertezas de medição entre as técnicas de espectrometria de fluorescência de raios X por comprimento de onda (WDXRF) e de emissão óptica com fonte de arco voltaico (OES-spark) nas análises de acompanhamento de processo na produção de aços classe API. Usualmente, este tipo de análise requer menos de 40 segundos para completa caracterização química para ajuste nos parâmetros de processo de produção. As principais fontes de influência nas análises químicas foram avaliadas por planejamento de experimentos. Os elementos constituintes e traço como Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Nb, Mo e Sn foram determinados utilizando as metodologias normalizadas pela ASTM E-322, E-415, E-1009 e E-1085. Os materiais de referência certificados 185A e 187A da CMI (Czech Metrology Institute) foram utilizados para avaliação dos métodos. As incertezas das medições de resultados e a validação com relação a repetitividade e reprodutibilidade das medições foram obtidas conforme os testes estatísticos, recomendados pela norma ISO/IEC 17025. A incerteza de medição para cada elemento é discutida para ambas as técnicas. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-24T18:32:53Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-24T18:32:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo deste trabalho foi propor potenciais misturas de pós para utilização na indústria automotiva, mais especificamente ligas metálicas aplicadas na produção de insertos de assentos de válvulas. A pesquisa foi dividida em etapas como segue a produção via metalurgia do pó: seleção dos componentes para as ligas metálicas estudadas, aquisição e preparo de cada um dos pós metálicos, caracterização física e microscópica dos componentes da mistura, definição das proporções a serem usadas, mistura dos pós constituintes, compactação a frio em prensa uniaxial, sinterização das peças de acordo com ciclo térmico e atmosfera específicos, realização de ensaios de dureza, resistência à compressão radial e análise microestrutural por microscopia de varredura eletrônica. As misturas de pós forma basicamente pó de ferro misturado com aços rápidos, AISI M3/2, D2 e M2. Os insertos produzidos com a liga metálica denominada M3/2 mostraram-se mais vantajosos em relação aos demais por terem apresentado melhor desempenho nos testes de dureza e resistência à compressão radial. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-16T17:59:00Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-16T17:59:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram realizados experimentos de soldagem circunferencial em tubos de aço inoxidável super duplex UNS S32750, com diâmetros de 19,05 mm e 48,20 mm. Foram executadas soldas utilizando-se diversos parâmetros de soldagem num equipamento MIG com controle CMT&reg Cold Metal Transfer. Os cordões de solda foram avaliados por inspeção visual e dimensional, além dos ensaios de tração e microdureza Vickers, bem como a análise microestrutural em conjunto com análise de precipitação de fases, a qual foi realizada em acordo com a prática A da norma ASTM A923, e ensaio de corrosão conforme a prática A da norma ASTM G48 em conjunto com a norma ASTM A923. Os resultados indicaram que a soldagem do tubo com diâmetro de 19,05 mm apresentou cordão de solda com dimensões inaceitáveis conforme norma, tendo sido esta condição atribuída a utilização de um elevado diâmetro do arame para as condições (parâmetros) usadas de soldagem. A soldagem do tubo com diâmetro de 48,20 mm apresentou falta de penetração nas condições empregadas, quando soldado pelo processo CMT&reg convencional. No caso da utilização do CMT&reg combinado com arco pulsado, em condições que geraram maior aporte de calor durante a soldagem, assim obteve-se penetração total da junta e acabamento superficial adequado. Os resultados indicaram que a soldagem utilizando o processo CMT&reg combinado com arco pulsado, nas condições (parâmetros) empregados geraram bom acabamento superficial, aliado propriedades mecânicas compatíveis, atendendo exigências de normas, bem como uma microestrutura balanceada e alta resistência à corrosão. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Os aÃos inoxidÃveis austenÃticos, quando soldados e expostos a certos ambientes corrosivos, podem sofrer corrosÃo nas regiÃes adjacentes Ãs soldas. Estas regiÃes, em geral, estÃo associadas à precipitaÃÃo de carbonetos de cromo nos contornos dos grÃos da austenita (sentizaÃÃo). A anÃlise da influÃncia da energia de soldagem sobre a sentizaÃÃo à de interesse em diversos setores industriais importantes, como à o caso do setor petroquÃmico. Assim, estudou-se a influÃncia do processo de soldagem, da energia da regiÃo sensitizada. Foram utilizadas, para este estudo trÃs tÃcnicas bÃsicas de avaliaÃÃo de zona de reativaÃÃo eletroquÃmica potenciocinÃtica, pelo mÃtodo cÃclico (REPC). Para tanto, foram soldados trÃstipos de aÃo (AIS 304, AISI 304L e AISI 316L) com trÃs energias de soldagem para cada aÃo, em trÃs processos de soldagem (eletrodo revestido, TIG e MIG). A simulaÃÃo, realizada do software nÃo considerou os efeitos dos outros elementos quÃmicos alÃm do carbono. AtravÃs de microscopia Ãtica foi possÃvel observar o fenÃmeno de precipitaÃÃo dos carbonetos de cromo, mesmo quando esses precipitados ocorreram de forma dispersa. O mÃtodo REPC mostrou-se bastante eficaz em determinar essa regiÃo e em quantificar a faixa de precipitaÃÃo de carbonetos. Este metido apresentou vantagens sobre a microscopia Ãtica jà que permitiu identificar regiÃes de precipitaÃÃo de difÃcil observaÃÃo em microscopia Ãtica. A anÃlise atravÃs das tÃcnicas utilizadas mostrou que o processo de energia de soldagem influem consideravelmente na extensÃo sintetizada dos aÃÃes estudados. / Os aÃos inoxidÃveis austenÃticos, quando soldados e expostos a certos ambientes corrosivos, podem sofrer corrosÃo nas regiÃes adjacentes Ãs soldas. Estas regiÃes, em geral, estÃo associadas à precipitaÃÃo de carbonetos de cromo nos contornos dos grÃos da austenita (sentizaÃÃo). A anÃlise da influÃncia da energia de soldagem sobre a sentizaÃÃo à de interesse em diversos setores industriais importantes, como à o caso do setor petroquÃmico. Assim, estudou-se a influÃncia do processo de soldagem, da energia da regiÃo sensitizada. Foram utilizadas, para este estudo trÃs tÃcnicas bÃsicas de avaliaÃÃo de zona de reativaÃÃo eletroquÃmica potenciocinÃtica, pelo mÃtodo cÃclico (REPC). Para tanto, foram soldados trÃstipos de aÃo (AIS 304, AISI 304L e AISI 316L) com trÃs energias de soldagem para cada aÃo, em trÃs processos de soldagem (eletrodo revestido, TIG e MIG). A simulaÃÃo, realizada do software nÃo considerou os efeitos dos outros elementos quÃmicos alÃm do carbono. AtravÃs de microscopia Ãtica foi possÃvel observar o fenÃmeno de precipitaÃÃo dos carbonetos de cromo, mesmo quando esses precipitados ocorreram de forma dispersa. O mÃtodo REPC mostrou-se bastante eficaz em determinar essa regiÃo e em quantificar a faixa de precipitaÃÃo de carbonetos. Este metido apresentou vantagens sobre a microscopia Ãtica jà que permitiu identificar regiÃes de precipitaÃÃo de difÃcil observaÃÃo em microscopia Ãtica. A anÃlise atravÃs das tÃcnicas utilizadas mostrou que o processo de energia de soldagem influem consideravelmente na extensÃo sintetizada dos aÃÃes estudados.

Os aços inoxidáveis ferríticos são naturalmente ferromagnéticos, o que impossibilita sua utilização em próteses ortopédicas. Apesar disso, em algumas aplicações específicas, faz-se necessário o uso de um biomaterial ferromagnético, como nas próteses odontológicas e faciais com conectores magnéticos. Este trabalho apresenta o estudo da resistência à corrosão e citotoxicidade do aço inoxidável ferrítico AISI 444, para avaliar seu potencial de uso como um biomaterial. O aço AISI 444 possui baixo teor de níquel, teores extrabaixos de intersticiais (C e N) e é estabilizado com Ti e Nb. Como materiais de referência foram utilizados o aço inoxidável austenítico ISO 5832-1 (ASTM F-138), por ser o biomaterial metálico mais empregado na fabricação de próteses ortopédicas, e uma base ferromagnética do sistema de fixação de próteses odontológicas, feita em aço inoxidável ferrítico (NeoM). O ensaio de citotoxicidade in vitro, pelo método de incorporação do corante vermelho neutro, revelou que o aço inoxidável AISI 444 não apresentou citotoxicidade. O comportamento frente à corrosão foi estudado por meio de curvas de polarização anódica potenciodinâmicas e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O meio de ensaio foi uma solução salina tamponada de fosfato (PBS), em condição naturalmente aerada e em fresta, a temperatura de 37 ºC. Para simular a condição de fresta dos ensaios eletroquímicos foi desenvolvido um novo equipamento. As propriedades eletrônicas do filme passivo foram avaliadas pela técnica de Mott-Schottky. Em meio aerado, os resultados de EIE indicaram que todos os materiais se mostraram passivos. As curvas de polarização indicaram que a resistência à corrosão por pite do aço AISI 444 foi equivalente à do aço ISO 5832-1, porém superior à do NeoM. Pelos diagramas de Mott-Schottky, conclui-se que o filme óxido no aço AISI 444 possui menor concentração de dopantes que o aço NeoM. Isto sugere que o aço AISI 444 apresenta maior resistência à transferência de carga através do filme passivo. Em condição de fresta, as polarizações indicaram taxas de corrosão baixas para ambos os aços, porém superiores para o aço ISO 5832-1, em comparação ao aço AISI 444. As micrografias das superfícies dos aços, após polarização, revelaram um maior ataque corrosivo no aço ISO 5832-1 do que no aço AISI 444. O aço NeoM apresentou composição química fora da especificação da norma. Os baixos teores de Cr e de Mo, além das altas concentrações de sulfetos, foram as prováveis causas da menor resistência à corrosão do NeoM, indicada pelos ensaios eletroquímicos. O equipamento proposto para avaliação da resistência à corrosão, em condição de fresta, mostrou boa reprodutibilidade de resultados. O aço inoxidável AISI 444 apresentou alta potencialidade para uso como biomaterial, especialmente na fabricação de componentes protéticos com fixação magnética. / Ferritic stainless steels are ferromagnetic materials. This property does not allow their use in orthopedic prosthesis. Nevertheless, in some specific applications, this characteristic is very useful, such as, for fixing dental and facial prostheses by using magnetic attachments. In this study, the corrosion resistance and cytotoxicity of the AISI 444 ferritic stainless steel, with low nickel content, extra-low interstitial levels (C and N) and with the addition of Ti and Nb as stabilizers, were investigated to evaluate its potentiality for biomaterials fabrication. The ISO 5832 austenitic stainless steel (SS) and a commercial universal keeper for dental attachment (Neo-magnet System) were evaluated for comparison reasons. The first stainless steel is the most used metallic material for orthopedic prostheses fabrication, and the second one, is a ferromagnetic keeper for dental prostheses (NeoM). In vitro cytotoxicity analysis was performed by the red neutral incorporation method. The results showed that the AISI 444 stainless steel is non cytotoxic. The corrosion resistance was studied by anodic polarization methods and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), in a saline phosphate buffered solution (PBS) at 37 °C, either naturally aerated or under crevice condition. A new device was developed to simulate the crevice condition on electrochemical tests. The electronic properties of the passive film formed on AISI 444 SS were evaluated by the Mott-Schottky approach. All tested materials showed passivity in the PBS medium and the passive oxide film presented a duplex nature. In aerated condition, the resistance to pitting corrosion associated to AISI 444 SS was similar to that of the ISO 5832 SS and both were superior to that of the NeoM SS. The 444 SS oxide film showed lower dopants concentration than the NeoM SS, suggesting that the 444 SS film presents a higher resistance to charge transfer through it than the fim on the NeoM SS. Under crevice conditions, the potentiodinamic polarization tests indicated low corrosion rates for both steels, but slightly higher for the ISO 5832 SS when compared to the AISI 444 SS tested. Observation of the surface, after crevice polarization, indicated a larger area of corrosive attack on the ISO 5832-1 SS than on the AISI 444 SS.The chemical composition of the NeoM SS was out of the standard specification. The low levels of Cr and Mo in the NeoM, and the high concentration of MnS precipitates, are the probable cause of its lower corrosion resistance. The new devide proposed for crevice corrosion resistance evaluation, showed good reproducibility of results.The AISI 444 stainless steel showed a high potential for use as a biomaterial, especially for the manufacture of prosthetic components with magnetic attachment.

Este trabalho tem por objetivo estudar a eficiência dos oxiânions molibdato (MoO4 2-) e tungstato (WO4 2-) na inibição da corrosão localizada em aços inoxidáveis austeníticos (347 e 304L) em sistemas de água com alto grau de pureza na presença de íons cloreto (Cl-). Para avaliar a ação dos oxiânions estudados foram empregadas técnicas eletroquímicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (Eoc), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), polarização cíclica (PC) e cronoamperometria (CA). Para caracterização superficial foram utilizadas microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os ensaios foram realizados em meios contendo somente água pura desoxigenada e água pura desoxigenada contendo íons cloreto (50, 100, 200, 300 e 500 ppm) variando a concentração (0, 10-4, 10-3 e 10-2 M) dos inibidores molibdato e tungstato de sódio. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e em condições hidrodinâmicas controladas, empregando o sistema de eletrodo de disco rotativo (RDE) com velocidade constante de1200 rpm. Os resultados mostraram que os aços inoxidáveis 347 e 304L permanecem passivos em água pura, uma vez que o meio não é agressivo. Entretanto, a adição de íons cloreto tornou-os susceptíveis à corrosão por pites, pois os cloretos atuam como desapassivadores, fragilizando o filme passivo que fornece proteção aos aços inoxidáveis. O aumento da concentração dos íons cloreto no eletrólito aumentou a sua agressividade para os dois aços estudados, sendo observado o precoce aparecimento da corrosão. No entanto, a adição dos inibidores molibdato e tungstato de sódio melhorou a qualidade da camada passiva, aumentando os valores de potencial de pite (Ep) e de módulo de impedância, mantendo a passividade dos aços num amplo intervalo de potenciais. Ensaios cronoamperométricos mostraram que na presença dos oxiânions os valores medidos de densidade de corrente de resposta para os aços inoxidáveis 347 e 304L foram acentuadamente menores em relação aos valores obtidos na ausência dos mesmos, confirmando que os inibidores utilizados atuam na melhora da camada passiva, diminuindo a sensibilidade aos cloretos e conseqüentemente aumentando a resistência contra a corrosão por pites dos aços. O estudo mostrou que os melhores resultados para ambos os aços foram obtidos na presença de 10-2 M de inibidor, tanto para o tungstato quanto para o molibdato, sendo este com eficiência levemente melhor. Além disso, o aço 304L sem partículas incrustadas de alumina mostrou-se menos susceptível aos ataques dos cloretos do que o aço 347. Nas amostras que tiveram a superfície tratada com lixas de abrasivo de alumina, essas partículas foram incrustadas nos aços e isso levou ao desaparecimento de um potencial de pite bem definido. Na presença de alta concentração de cloretos, essas partículas foram arrancadas pelo ataque às regiões deformadas mecanicamente, localizadas ao redor das partículas incrustadas e as propriedades do aço em si puderam ser verificadas. / The aim of this work is to study the efficiency of molibdate (MoO4 2-) and tungstate (WO4 2-) oxianions in the inhibition of the localized corrosion in austenitic stainless steels (347 and 304L) in high purity water systems in the presence of chloride ions (Cl-). In order to evaluate the action of the oxianions electrochemical techniques as open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic polarization (CP) and chronoamperometry (CA) were accomplished. For surface characterization optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) were used. The experiments were carried out in deoxygenated pure water and deoxygenated pure water containing chloride ions (50, 100, 200, 300 and 500 ppm) adding different concentrations (0, 10-4, 10-3 and 10-2 M) of molibdate and tungstate ions. All the experiments were performed at room temperature under controlled hydrodynamic conditions using a rotating disk electrode (RDE) at constant rotation speed of 1200 rpm. The results showed that 347 and 304L stainless steels remain passive in pure water, since the environment is not aggressive. However, in the presence of chloride ions they become susceptive to pitting corrosion, with chloride ions acting depassivity agents weakening the passive film that supplies protection to the stainless steels. The increase of chloride ions concentration in the electrolyte enhanced the aggressiveness for both steels evidenced by a precocious accurance of pitting corrosion. On the other hand, the addition of sodium molibdate and tungstate inhibitors improved the quality of the passive layer, increasing the pitting potentials (Ep) and the impedance modulus, improving the the passivity of steels a large of potential range. Chronoamperometric measurements showed that in the presence of oxianions response current density for 347 and 304L stainless steels was strongly diminished in relation to the values obtained in the absence of the inhibitors, confirming that the inhibitors act in the improvement of the passive layer, decreasing its sensitivity to chlorides and consequently increasing the steels resistance against pitting corrosion. Results showed that the best results for both steels were obtained in the presence of 10- 2 M tungstate or molibdate, being this latter with efficiency lightly better. Moreover, the 304L stainless steel showed to be less susceptive to pitting corrosion compared to 347 stainless steel. For stainless steel specimens previously treated with Al2O3 emery papers, Al2O3 particles become embedded in the steel surface and led to the indefinition of the pitting potential values. In the presence of high chloride concentrations, the mechanically affected region of steel in the surrounding of Al2O3 particles was attacked and Al2O3 particles were removed reveling the stainless steel own resistance to chlorides.

Foram realizados ensaios de dilatometria em ligas não comerciais que apresentam microestrutura bainítica após o resfriamento contínuo. As variações de composição química foram realizadas sobre o aço destinado para construção mecânica AISI 5120 com adições de molibdênio, boro e nióbio. Os ensaios foram conduzidos no dilatômetro com atmosfera e temperatura controlada. No dilatômetro, foram aplicados resfriamentos contínuos em diferentes velocidades a partir da temperatura em que normalmente peças forjadas são reaquecidas. Tradicionalmente, a classe dos aços apresentados neste trabalho é exposta ao tratamento térmico de têmpera e revenimento e apresentam microestrutura martensítica. Com o objetivo de eliminar o tratamento térmico realizado pós conformação, foi proposto como substituição os aços bainíticos. Aços bainíticos não exigem tratamento térmico pós conformação e, apenas com a aplicação de um resfriamento controlado, é possível obter uma microestrutura que apresenta propriedades (tensão de escoamento e tenacidade) iguais ou melhoradas em relação ao material temperado e revenido. As microestruturas obtidas nas diferentes ligas resfriadas de maneira contínua foram caracterizadas de modo a estabelecer relações entre a velocidade de resfriamento e produtos formados, morfologia e fração de microconstituíntes. A caracterização microestrutural foi realizada de maneira intensiva de modo a relacionar desde propriedades magnéticas com padrões de difração de raios X das amostras para medição da fração de austenita retida. O objetivo deste trabalho foi investigar qual é a influência do molibdênio, boro e nióbio no resfriamento contínuo de aços bainíticos, bem como estabelecer o intervalo de velocidades de resfriamento em que é possível obter de maneira homogênea a estrutura bainítica. Após o resfriamento, os corpos de prova foram caracterizados por metalografia (microscopia óptica e eletrônica de varredura), dureza, saturação magnética, difração de raios x e EBSD. De fato foi verificado o efeito do molibdênio, boro e nióbio na cinética de decomposição da austenita no resfriamento contínuo e estabelecido relações entre a microestrutura obtida, velocidade de resfriamento e composição química. Foi observado também o efeito do molibdênio, boro e nióbio em evitar a transformação ferrítica para baixas velocidades de resfriamento de modo a obter uma estrutura bainítica sob um maior intervalo de resfriamento. / Dilatometry tests were carried out in a non commercial alloy that showed bainitic microstructure after continuous cooling from the austenitization temperature. The chemical composition variations were performed on a base chemical composition of a commercial steel (AISI 5120), additions were of molybdenum, boron and niobium. The tests were conducted on the dilatometer with atmosphere and temperature control. In the dilatometer, continuous cooling was carried out at different rates from the temperature in which the reheating of forged parts is usually performed. Traditionally, the steels used for this application are quenched and tempered and present a predominantly tempered martensite microstructure; bainitic steels were proposed as a substitution in order to eliminate further heat treatments after forging. The bainitic steels do not require post-conformation heat treatment: only with the application of a controlled continous cooling is possible to obtain a homogenous bainitic microstructure which has equal or improved properties (yield strength and toughness) comparing to quenched and tempered material. The microstructures obtained from the different alloys continuously cooled were characterized in order to establish relations between the cooling rate and formed products, morphology and volume fraction of phases. The microstructural characterization was carried out intensively and correlated with magnetic properties and X-ray diffraction patterns of the samples. The objectives of this work were to investigate the influence of molybdenum, boron and niobium on the continuous cooling of bainitic steels, as well as to establish the range of cooling rates needed in order to obtain an homogeneous bainitic structure. After cooling, the specimens were characterized by metallography (optical and scanning electron microscopy), hardness, magnetic saturation, x-ray diffraction and EBSD. The effect of molybdenum, boron and niobium on the kinetics of austenite decomposition in the continuous cooling was verified and relationships established between the microstructure, cooling rate and chemical composition. It was also observed the effect of molybdenum, boron and niobium in avoiding ferritic transformation at low cooling rates in order to obtain a bainitic structure under a longer cooling interval.