Surface modification techniques have played important roles in various aspects of modern technology. They have been employed to improve substrates by altering surface physicochemical properties. An ideal surface modifying technique would be a method that is applicable to any kind of materials prepared from a wide range of polymers and that can occur under mild reaction conditions. The work in this thesis has utilized four main concepts: I) the development of a ‘grafting-from’ technique by covalently growing polymer grafts from particle surfaces, II) the presence of steric and electrosteric forces due to long-range repulsive interactions between particles, III) a combined surface grafting and layer-by-layer approach to create polyelectrolyte multilayers (PEMs) on particle surfaces to fabricate strong and functional materials, and IV) the roles of hydrophilic polymer grafts and substrate geometry on surface degradation. A non-destructive surface grafting technique was developed and applied to polylactide (PLA) particle surfaces. Their successful modification was verified by observed changes to the surface chemistry, morphology and topography of the particles. To quantify the aggregation behavior of grafted and non-grafted particles, force interaction measurements were performed using colloidal probe atomic force microscopy (AFM). Long-range repulsive interactions were observed when symmetric systems, i.e., hydrophilic polymer grafts on two interacting surfaces, and asymmetric system were applied. Electrosteric forces were observed when the symmetric substrates interacted at pH 7.4. When PEMs were alternately assembled on the surface of poly(L-lactide) (PLLA) particles, the grafted surfaces played a dominated role in altering the surface chemistry and morphology of the particles. Three-dimensional scaffolds of surface grafted particle coated with PEMs demonstrated high mechanical performance that agreed well with the mechanical performance of cancellous bone. Nanomaterials were used to functionalize the scaffolds and further influence their physicochemical properties. For example, when magnetic nanoparticles were used to functionalize the scaffolds, a high electrical conductivity was imparted, which is important for bone tissue regeneration. Furthermore, the stability of the surface grafted particles was evaluated in phosphate buffered saline (PBS) solution. The nature of the hydrophilic polymer grafts and the geometry of the PLLA substrates played central roles in altering the surface properties of films and particles. After 10 days of PBS immersion, larger alterations in the surface morphology were observed on the film compared with microparticles grafted with poly(acrylic acid) (PAA). In contrast to the PAA-grafted substrates, the morphology of poly(acrylamide) (PAAm)-grafted substrates was not affected by PBS immersion. Additionally, PAAm-grafted microparticulate substrates encountered surface degradation more rapidly than PAAm-grafted film substrates. / <p>QC 20151002</p>

A new Laser Induced Fluorescence Capillary Zone Electrophoresis (LIF-CZE) bioassay to detect and study the catalytic activity of the sulfur assimilating enzyme commonly found in E. coli species; alkanesulfonate monooxygenase (EC 1.14.14.5) is described for the first time. This technique enables the possibility for direct injection onto a capillary for detection without the need for pre-concentration of sample and with minimal sample preparative steps prior to analysis. In this bioassay, a group of Fischer based cyanine dyes and two Oxazine (Nile red) derivatives were designed for further optimization as key Vis-NIR fluorescent substrate. In developing this technique, the test dyes were first assessed for their photophysical properties, based on four criteria; (1) photostable (2) solvatochromism (3) binding affinity towards both the monooxygenase active site and serum albumin and (4) chemical stability in strong electric field strength. Applying key dye characterization procedures including; molar absorptivity determination, quantum yield determination, photostability, solvatochromism and protein interaction studies it was determined that the Fischer indolium cyanine dyes were most suitable for the method development. The data revealed that under the test conditions, reduced flavin, the oxidative monooxygenase catalytically specifically converts the alkylsulfonate substituted cyanine dyes to the corresponding aldehyde. This new bioassay has proven to be quick, portable, sensitive, reliable and the exhibit the possibility of ‘on-the-spot’ detection; advantages not readily realized with other commonly applied techniques such as PCR, SPR, ELISA and GC used to study bacterial sulfur assimilation processes. In addition, recent literature results proposed by other research groups developing similar techniques showed strong reliance on GC analyses. Those assays involve the use of low molecular weight straight chain non-emissive alkanesulfonate substrates. Once enzyme catalysis occurs the aldehyde is formed becomes rather volatile and requires complex and tedious headspace sampling for GC analyses. This feature limits the in vitro applicability and eliminated the possibility in vivo development. Our goal is to further develop, optimize and present this CZE based bioassay as a suitable alternative to the current trends in the field while creating a more robust and sensitive in vitro monooxygenase detection method with the possibilities of in vivo application.

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There is a need for multifunctional polymer-particle complexes for use in biomedical applications such as for drug delivery or as MRI contrast agents where composition and stability are essential for the complexes to function. This work outlines a general methodology for rationally designing complexes stabilized with polymer brush layers using adapted star polymer models for brush extension and pair potential. Block copolymer micelles were first utilized for experimental validation by using the brush extension model to predict the size and the interaction model to predict the second virial coefficient, A2. Subsequently, the models were used to predict the size and colloidal stability of magnetite-polymer complexes using the modified Deryaguin-Verwey-Landau-Overbeek theory. Novel hydrophilic triblock copolymers comprised of poly(ethylene oxide) tailblocks and a carboxylic acid containing polyurethane center block were examined by static and dynamic light scattering (SLS and DLS), small angle neutron scattering (SANS), and densiometry. Under conditions when the charge is suppressed such as at low pH and/or high ionic strength, the polymer chains self-assemble into micelles, whereas unimers alone are present under conditions where charge effects are important, such as high pH and low ionic strength. A model for effective interaction between star polymers was used to obtain an expression for the second virial coefficient (A2) for micelles in solution. The values of A2 obtained using this method were compared with experimentally determined values for star polymers and micelles. In doing so, not only was a new means of calculating A2 a priori introduced, but the applicability of star polymer expressions to micellar systems was established. Through the analogy of micelles to sterically stabilized nanoparticles, this model was applied to water-soluble block copolymers adsorbed on magnetite nanoparticles for the purpose of tailoring a steric stabilizing brush layer. The sizes of the magnetite-polymer complexes were predicted using the star polymer model employed for the micelle study with an added layer to account for the anchor block. Colloidal stability was predicted from extended DLVO theory using the pair interaction. This work will lead to a better understanding of how to design ion-containing block copolymers for steric stabilization of metal oxide nanoparticles. / Ph. D.

Les objectifs de cette thèse peuvent être scindés en trois. Le premier consiste à choisir un matériau conducteur en ions en vue de son utilisation comme électrolyte au sein dune pile à combustible à oxyde solide. Ce matériau doit être stable dans une atmosphère aussi bien réductrice quoxydante ; compatible avec les autres composants de la pile (cathode, anode et interconnecteur) tant dans le domaine chimique (interactions limitées entre les composants) que physique (coefficient de dilatation thermique proche de ceux des autres composants) ; et finalement, présenter une conductivité en ions suffisante au bon fonctionnement de la pile dans le domaine des température considéré (entre 500°C 800°C). La réponse à cet objectif est détaillée dans les deux premiers chapitres. Comme plusieurs matériaux soffraient potentiellement à nous, nous avons choisi détudier un type de solution solide dérivé du gallate de lanthane. Lors de lélaboration de pièces céramiques, le choix de la granulométrie des poudres de départ ainsi que leur mise en forme sont sans nul doute les étapes qui revêtent le plus dattention : elles sont responsables des défauts structuraux et/ou microstructuraux des pièces à cru. Par conséquent, une mauvaise homogénéité chimique ou une distribution en taille de particules inadaptée, mais également, des conditions de mise en forme trop douces ou trop sévères confèreront aux pièces produites des propriétés déplorables quil sera probablement difficile daméliorer par la suite. Afin de minimiser la nature et le nombre de ces défauts, une compréhension plus détaillée du « chemin réactionnel » présente donc un intérêt tout particulier. Cette compréhension peut être réalisée en étudiant les mécanismes structuraux et microstructuraux survenant tout au long du cycle de production des pièces. Ainsi, le deuxième objectif établi, plus expérimental, porte sur lélaboration dune poudre de La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 chimiquement homogène et de distribution en taille de particules adaptée à la mise en forme par compaction (Chapitre III à VI). Dans ces chapitres, nous étudierons linfluence du procédé de synthèse sur les mécanismes structuraux et microstructuraux. Cette poudre sera ensuite employée pour préparer une pastille à cru qui servira à obtenir, après un traitement thermiquement, une pièce céramique dense (les mécanismes du frittage seront étudiés au Chapitre VII). Pour terminer, la troisième partie de ce travail repose sur la compréhension des corrélations « structure propriétés » et « microstructure propriétés » ; plus particulièrement sur les propriétés de conduction des anions O2- qui seront étudiées à laide de la spectroscopie dimpédance complexe sur plusieurs échantillons frittés (Chapitre VIII). Par conséquent, ce travail peut être résumé de la manière suivante. Le premier chapitre décrit sommairement les différents types de piles à combustible et, plus particulièrement, la pile à combustible à oxyde solide. Il discute ces avantages et inconvénients et détaille quelques mécanismes de conduction présents aux électrodes et dans lélectrolyte. Finalement, il explique les raisons pour lesquelles le gallate de lanthane substitué au strontium et au magnésium (La1-xSrxGa1-yMgyO3-) a été choisi comme matériau détude. Le deuxième chapitre explique les raisons pour lesquelles la composition La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 a été retenue. Il décrit également les mécanismes de conduction à léchelle atomique et montre la corrélation existant entre la structure cristallographique et les propriétés électriques. Finalement, il présente les propriétés microstructurales essentielles que doit posséder un électrolyte pour le bon fonctionnement dune pile à combustible et fixe ainsi les objectifs expérimentaux de ce travail. Les quatre chapitres suivants décrivent les procédés de synthèse employés. Ils expliquent comment le composé multi-cationique La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 se forme à léchelle atomique et montrent également linfluence du procédé de synthèse sur la granulométrie des poudres obtenues. Ainsi, le chapitre III décrit la réaction à létat solide. Il montre que les phases secondaires ne peuvent être évitées, que seule une granulométrie relativement grossière est obtenue et que les étapes de broyage restent nécessaires. Pour éviter ces inconvénients, nous avons exploré quelques procédés de synthèse dits de chimie douce. Dans ce cas, lhomogénéisation des réactifs réalisée à léchelle moléculaire permet de limiter, ou au moins, de mieux contrôler la formation des phases secondaires. De plus, les propriétés des poudres obtenues (distribution en taille de particules, morphologie) dépendent alors essentiellement de lagent texturant employé dans le procédé de synthèse. Le chapitre IV décrit la méthode Pechini où le composé est préparé à partir dacide citrique et déthylène glycol. Le chapitre V décrit un procédé de prise au piège stérique qui utilise lalcool polyvinylique et, finalement, le chapitre VI décrit un procédé de synthèse innovant qui utilise lhydroxypropylméthylcellulose comme agent texturant et qui permet de préparer le précurseur du La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 en trois étapes (Gélification Lyophilisation Autocombustion). Le chapitre VII débute par la description des mécanismes de densification en phase solide. Il présente ensuite les caractéristiques de chacune des poudres retenues et décrit leur mise en forme. Les comprimés à cru sont caractérisés et traités thermiquement en suivant leur évolution microstructurale jusquau matériau fritté. Pour terminer, le chapitre VIII introduit la spectroscopie dimpédance appliquée à létude des matériaux conducteurs ioniques. Il présente la corrélation « microstructure circuits équivalents » ainsi que les limitations instrumentales. Les propriétés électriques des comprimés frittés sont étudiées et le matériau est considéré selon son caractère résistif ou selon ses temps de relaxation diélectrique. Finalement, les énergies dactivation des mécanismes de conduction sont déterminées. Le lecteur notera que tout au long de cette thèse, nous nous sommes plutôt intéressés aux aspects fondamentaux de létude quà la résolution de problèmes de nature technologique.

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.

Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique. / A series of sterically hindered thiophene-aniline azomethine dyads were prepared. The decay pathways that deactivate the singlet excited state were studied using UV-vis fluorescence and phosphorescence, laser flash photolysis and quantum calculations. Stern-Volmer relationships, derived from singlet and triplet state quenching experiments, showed that azomethines efficiently deactivate the singlet and triplet excited states of fluorophores with bimolecular kinetics. AM1 Semi-empirical quantum calculations examining the effect of bulky substituents on the bond rotational barriers demonstrate that bulky tert-butyl groups attached to the aniline moiety have less influence on the N-aryl bond rotation barrier than alkyl substitutions do on the thiophene-CH bond rotation barrier. Rehm-Weller calculations based on electrochemical potentials demonstrate that azomethines self-quench their excited states via fast and efficient intramolecular photoinduced electron transfer leading to complete fluorescence suppression. Metal complexes containing an azomethine ligand were also prepared. The ligand contains a hydroxyquinoline moiety linked with a thiophene ring. Photophysical investigations of the resulting metal complexes demonstrated significant bathochromic shifts in the absorbance and fluorescence spectra. Metal-ion sensing devices for water solutions were prepared by spin casting the ligand onto glass slides. The metal-ion sensor detected copper in water solutions through a bathochromic shift in the absorbance maximum.