L'objectif de ce travail de thèse est de participer à l'élaboration de nanocristaux (NCs) de germanium et de mettre en évidence certaines propriétés de structures Si(n)/SiO2 contenant ces NCs non recouverts sur leur surface par l'utilisation de la technique nano-EBIC (courant induit par bombardement électronique et collecté par un nano-contact). La particularité de cette technique basée le même principe que l'EBIC classique est l'utilisation d'une pointe AFM conductrice à la place de l'électrode standard. Nous avons particulièrement ciblé le comportement d'un NC (ou d'un nombre très réduit de NCs) à piéger et émettre des porteurs de charge suite à un bombardement électronique non continu. La structure contenant les NCs peut être polarisée sous une tension nulle (alignement des niveaux de Fermi) ou sous une tension faible. Suite à cette procédure, des durées de charge ont été mesurées et les valeurs se trouvent dépendre de la taille moyenne des NCs. En effet, le processus de charge est plus long dans un NC de petite taille du fait de sa faible efficacité de stockage. D'un autre côté, le courant collecté présente une valeur de saturation plus élevée dans le cas des petits NCs. Ces deux effets (durée élevée et courant de saturation élevé dans les petits NCs) ont été expliqués par l'abaissement de la barrière d'énergie au niveau du contact pointe/NC qui résulte de l'élargissement du gap du NC et de l'augmentation du champ électrique dans la couche d'oxyde et dans la zone de désertion du substrat de silicium sous une tension de polarisation donnée. Enfin, la procédure, par son originalité, a aussi permis d'accéder à la résistivité électrique de la couche d'oxyde mince (5 nm). / The objective of this work is to contribute to the production of germanium nanocrystals (NCs) and to highlight some electronic properties of Si(n)/SiO2 structures containing those uncovered NCs on top thanks to the nano-EBIC technique (electron beam induced current collected by a nano-contact). The distinctive feature of this technique based on classic EBIC is the use of an AFM conducting probe instead of the standard electrode. Our study focuses on the capability of a single NC (or a few number of NCs) to trap and to release charge carriers as a result of a non-continuous electronic irradiation. The structure containing NCs can be connected to the ground (ensuring the Fermi levels alignment) or polarized under a low voltage. With this procedure, carriers charging times had been measured and their values depend on the mean diameter of the NCs. Indeed, the charging process takes more time in small NCs due to their weak storage efficiency. Nonetheless, the collected current reaches a higher saturation value in small NCs. Both of these effects (large charging time and high saturation current for small NCs) are explained by the lowering of the energy barrier at the AFM-tip/NCs contact, which results from the widening band-gap of NCs and the increase of the electric field across the oxide and in the Si depletion zone at a given bias voltage for small NCs. At last, this novel procedure allows measuring the electric resistivity of the 5 nanometers thin oxide.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie très intéressants lorsque des pics de puissance sont mis en jeu. Toutefois, leur densité d’énergie volumique est la principale limite pour leur intégration, en particulier, dans des systèmes de transport terrestre. L’utilisation de matériaux d’électrode ayant un comportement pseudocapacitif et des masses volumiques élevées permettrait d’améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateurs. Avec cet objectif, des dispositifs à base des matériaux de la famille Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ, nommés BSCFs, ont été développés dans le cadre de cette thèse. Plusieurs compositions de cette famille d’oxydes ont été préparées par un procédé glycine-nitrate et ont été testés comme matériau actif d’électrode positive en milieu aqueux neutre. La capacité volumique de ces matériaux s’avère être beaucoup plus élevée que celle des carbones activés utilisés dans les supercondensateurs commerciaux. Elle a montré également dépendre de la composition en cobalt et en fer, du régime de charge, de la nature de l’électrolyte… Le mécanisme de stockage de charges dans ces matériaux a été exploré grâce à des techniques in situ (absorption des rayons X) et operando (diffraction des rayons X) effectuées aux synchrotrons SOLEIL (France) et SPring-8 (Japon). Enfin, des dispositifs associant une électrode positive à base de BSCF et du carbone activé ou FeWO4 en tant qu’électrode négative ont démontré l’intérêt d’intégrer de tels matériaux pour améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateurs. / Supercapacitors are attractive electrochemical energy storage devices for high power applications. However, volumetric energy density is the main limitation for their integration in such applications as terrestrial transport systems. The use of high density pseudocapacitive oxides as electrode material could lead to a volumetric energy density improvement. With this aim, materials from Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ family, so called BSCFs, have been studied. Several compositions have been prepared and evaluated as positive electrode materials in aqueous neutral electrolyte. Volumetric capacitances have shown to be greater than those of activated carbons, already used in marketed supercapacitors. They have also shown to depend on cobalt and iron ratio, charge rate, electrolyte composition... The study of the charge storage mechanism in these materials has been investigated thanks to in situ (X-Ray absroption spectroscopy) and operando (X-Ray diffraction) technics performed at SOLEIL (France) and SPring-8 (Japan) synchrotron facilities. Finally, devices coupling BSCF based positive electrode material with activated carbon or FeWO4 based negative electrode materials have demonstrated the added value of such materials to improve the volumetric energy density of supercapacitors.

Le travail rapporté dans ce mémoire concerne la caractérisation électrique de nanocristaux de germanium (nc-Ge) élaborés par démouillage sur une couche de dioxyde de silicium. L'étude est réalisée sous deux formes : <br />En premier lieu, des mesures courant – tension (I-V) et capacité (haute fréquence ; 1 MHz) – tension (C-V) ont été effectuées pour caractériser des nanocristaux recouverts par du silicium amorphe. Les résultats ont montré l'apparition du blocage de Coulomb à température ambiante dans des nc-Ge ayant le plus petit (~3.5 nm) diamètre. Les mesures I-V et C-V ont révélé le phénomène de piégeage dans les nanocristaux. Ce dernier est conditionné par leur taille et densité moyennes, dont les effets ont été séparés grâce aux mesures en température. En conséquence, la variation en température du nombre moyen d'électrons piégés par nanocristal a permis d'accéder à une énergie d'activation thermique qui s'est révélée être dépendante de la taille moyenne (ou du gap) du nanocristal.<br />En deuxième lieu, des caractérisations par microscopie à force atomique en mode conducteur ont été effectuées sur des échantillons contenant des nc-Ge non recouverts. Là aussi, le transport et le piégeage ont été abordés en mettant en évidence l'effet de la taille et la densité moyennes des nc-Ge. Des mesures EBIC (courant induit par faisceau d'électrons) en champ proche (NF-) ont aussi été menées pour cartographier l'activité électrique en surface des échantillons. Elles ont été suivies par des mesures de la longueur effective de diffusion des porteurs minoritaires en excès. Les résultats ont montré que ce paramètre est réduit par la présence de nc-Ge et par l'augmentation de leur densité