Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent / This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les glutathion transférases (GSTs) constituent une famille multigénique d’enzymes présentes dans les trois domaines du vivant. Cette présence ubiquitaire souligne l’origine sans doute très ancienne de ces enzymes ainsi que des fonctions fondamentales conservées au cours de l’évolution. Ces enzymes sont impliquées notamment dans la détoxication cellulaire de molécules toxiques et dans le métabolisme secondaire. Les analyses phylogénétiques regroupent les GSTs des organismes photosynthétiques au sein de quatorze classes qui peuvent être séparées en deux grands groupes selon le résidu catalytique : les GSTs à sérine catalytique qui possèdent des activités de conjugaison du glutathion (GSH) et/ou peroxydase tandis que les GSTs à cystéine catalytique présentent des activités thioltransférase, déshydroascorbate réductase et de déglutathionylation. Les GSTs à sérine catalytique de la classe Phi (GSTF) sont présentes chez les organismes photosynthétiques et certains basidiomycètes. Chez les plantes, cette classe comprend un nombre de gènes plus important que les autres classes de GSTs. Ceux-ci sont parmi les plus régulés en réponse à divers stress et ils ont été fortement étudiés chez les plantes céréalières en raison de l’activité de détoxication des herbicides des protéines correspondantes. Pourtant, à quelques exceptions près, les rôles physiologiques des GSTFs restent inconnus et la redondance d’isoformes dans cette classe reste incomprise. Par des approches moléculaires, biochimiques et structurales, l’analyse structure-fonction des huit GSTFs de l’arbre modèle Populus trichocarpa a été réalisée au cours de cette thèse. L’analyse phylogénétique des GSTFs chez les organismes photosynthétiques a montré que cette classe est apparue au moment de l’apparition terrestre des végétaux et que différents groupes pouvaient être identifiés avec des motifs catalytiques distincts. L’analyse transcriptionnelle a montré que les gènes relatifs aux GSTFs de peuplier sont principalement exprimés dans les fleurs femelles, les pétioles et les fruits. Certains aspects du mécanisme réactionnel ont été caractérisés en déterminant notamment les paramètres cinétiques et d’interaction des huit GSTFs et de plusieurs variants mutés pour des résidus clés vis-à-vis de substrats modèles. Les structures de cinq des huit GSTFs ont été résolues et ces protéines dimériques adoptent un repliement GST canonique et des spécificités structurales au niveau du site actif ont pu être observées. De plus, au regard de la capacité des orthologues des GSTFs à lier des hormones et des flavonoïdes ainsi que de l’expression récurrente des GSTFs de peuplier dans les fruits et les fleurs femelles, deux organes riches en ces molécules, il peut être supposé qu’elles ont aussi des propriétés de type ligandine. Des résultats préliminaires ont également été obtenus pour la recherche de substrats physiologiques à partir de métabolites extraits de différents organes de peuplier. A terme, l’identification de ces substrats permettra de déterminer le mode d’action (catalytique vs ligandine) de chaque enzyme et d’identifier clairement les fonctions in planta de ces enzymes / Glutathione transferases (GSTs) belong to a multigenic family whose presence in most eukaryotes, prokaryotes and archaea reflects their widespread nature and very likely important functions. These enzymes represent a major group of enzymes involved in xenobiotic detoxification and secondary metabolism. From the most recent genomic and phylogenetic analyses, the GST family is subdivided into 14 classes that can be separated into two main groups based on the catalytic residue which is either a serine (Ser-GST) or a cysteine (Cys-GST). Ser-GSTs usually catalyze glutathione (GSH) conjugation and/or peroxide reduction. On the other hand, Cys-GSTs cannot perform GSH-conjugation reactions but instead catalyze thiol-transferase, dehydroascorbate reductase and deglutathionylation reactions. Ser-GSTs from the Phi class (GSTF) are present in photosynthetic organisms and some basidiomycetes. This class is composed of a large number of genes compared to other GST classes which are amongst the most stress-inducible. The corresponding proteins have been extensively studied in crops with regard to their detoxification activities toward herbicides. However, with a few exceptions, very little is known about their roles in planta and it is not well understood why this class has expanded. By combining molecular, cellular, biochemical and structural approaches, the eight isoforms from the model tree Populus trichocarpa have been characterized during this PhD project. Phylogenetic analysis of GSTFs in the green lineage shows that the apparition of this class is concomitant with the appearance of terrestrial plants and that different groups can be distinguished based on the active site signature. RT-PCR analysis of the eight isoforms of GSTFs showed that transcripts mostly accumulate in female flowers, petioles and fruits. Some aspects of the reaction mechanism have been characterized by determining kinetic parameters of the eight poplar GSTFs and of several mutated variants for key residues towards model substrates. The structures of five GSTFs have been solved and these dimeric proteins display a typical GST fold but specificities have been observed at the catalytic site level. Moreover, considering the demonstrated capacity of GSTF orthologs to bind hormones, anthocyanins or flavonoids, and the consistent high expression of poplar GSTFs in female flowers and fruits, two organs rich in these molecules, we speculate that they may also possess ligandin properties. Preliminary results have been obtained regarding the nature of the substrates in various poplar organs by analyzing protein thermostability in the presence of putative ligands. In order to assess whether a functional redundancy between poplar Phi GSTs exists and to identify their mode of action (catalytic vs ligandin functions), we started to isolate and identify physiological substrates

Les glutathion transférases (GSTs) constituent une superfamille ubiquitaire d’enzymes multifonctionnelles impliquées dans les processus de détoxication cellulaire en métabolisant des substrats exogènes appelés xénobiotiques et dans le métabolisme secondaire. Pour cela, ces enzymes peuvent catalyser la conjugaison d’une molécule de glutathion (GSH) sur les composés ciblés ou simplement les lier au travers d’une fonction ligandine. Alors que la fonction de conjugaison est catalysée par les GSTs possédant une sérine ou une tyrosine comme résidu catalytique, certaines d’entre elles possèdent à la place une cystéine. Cette substitution change radicalement leurs propriétés puisque les GSTs à cystéine (Cys-GSTs) catalysent plutôt des réactions de déglutathionylation. Les Cys-GSTs sont retrouvées chez la plupart des organismes et sont réparties en plusieurs classes. Chez les plantes, on trouve principalement 4 classes : déshydroascorbate réductases (DHARs), GSTs Lambda (GSTLs), glutathionyl hydroquinone réductases (GHRs) et mPGES2 (microsomal prostaglandine E-synthase type 2). Alors que le rôle des DHARs semble clairement associé à la réduction du déshydroascorbate en ascorbate, la fonction physiologique des autres Cys-GSTs reste majoritairement inconnue. En combinant des approches moléculaires, cellulaires, biochimiques et structurales, l’analyse fonctionnelle des deux GHRs, des trois GSTLs et des trois DHARs chez l’arbre modèle Populus trichocarpa a été entreprise. De façon intéressante, les gènes GSTL et GHR sont majoritairement exprimés dans les fleurs, les fruits et les pétioles par rapport aux feuilles et aux racines. A l’inverse, les gènes DHAR sont principalement exprimés dans les feuilles. De plus, l’expression transitoire de protéines fusionnées à la GFP dans le tabac a montré que les GSTLs et les DHARs sont localisées dans les plastes, le cytoplasme et le noyau alors que les GHRs sont toutes plastidiales. Les études biochimiques et structurales effectuées à l’aide des protéines recombinantes et de substrats modèles ont montré que la plupart des Cys-GSTs possèdent des activités et des structures assez semblables. Cependant, bien que les GSTLs et les DHARs adoptent un repliement GST canonique classique proche de celui des GSTs Oméga fongiques et humaines, elles sont monomériques alors que les GSTs Oméga sont dimériques. Les GHRs sont particulières tant au niveau de leur interface de dimérisation unique qu’au niveau de leurs propriétés spécifiques de réduction de quinones glutathionylées. En résumé, la nature des substrats fixés par les Cys-GSTs (composés cycliques aromatiques) ainsi que les territoires d’expression de ces gènes et protéines suggèrent que ces protéines sont globalement impliquées dans la protection des plantes face aux contraintes environnementales via la modification, le stockage et/ou le transport de métabolites secondaires et autres composés antioxydants. Toutefois, l’objectif suivant sera de déterminer la nature exacte des substrats/ligands associés à chaque enzyme / Glutathione transferases (GSTs) constitute a ubiquitous superfamily of multifunctional enzymes involved in cellular detoxification processes by metabolizing exogenous substrates called xenobiotics and in secondary metabolism. For this purpose, these enzymes catalyze the conjugation of a glutathione molecule (GSH) onto target compounds or simply bind them through a ligandin function. While conjugation reactions are catalyzed by GSTs having a serine or a tyrosine as catalytic residues, other GSTs possess a cysteine. This substitution radically changes their properties since GSTs having a cysteine (Cys-GSTs) rather catalyze deglutathionylation reactions. Cys-GSTs are found in most organisms and are divided into several classes. In plants, there are mainly four classes: dehydroascorbate reductases (DHARs), Lambda GSTs (GSTLs), glutathionyl hydroquinone reductases (GHRs), and microsomal prostaglandin E-synthase type 2 (mPGES). While the role of DHARs seems clearly associated to the reduction of dehydroascorbate into ascorbate, the physiological function of other Cys-GSTs remains largely unknown. By combining molecular, cellular, biochemical and structural approaches, the functional analysis of the two GHRs, the three GSTLs and the three DHARs in the model tree Populus trichocarpa was undertaken. Interestingly, GSTL and GHR genes are predominantly expressed in flowers, fruits and petioles compared to leaves and roots. Conversely, the DHAR genes are mainly expressed in leaves. Furthermore, transient expression of proteins fused to GFP in tobacco showed that GSTLs and DHARs are localized in plastids, cytoplasm and nucleus while GHRs are all localized in plastids. Biochemical and structural studies using recombinant proteins and model substrates showed that most Cys-GSTs have similar activities and structures. However, although GSTLs and DHARs adopt a canonical GST folding similar to that of fungal and human Omega GSTs, they are monomeric whereas Omega GSTs are dimeric. GHRs are particular owing to their unique dimerization interface and to their specific capacity to reduce glutathionylated quinones. In summary, the nature of the substrates bound by Cys-GSTs (heterocyclic aromatic compounds) as well as the expression territories of these genes and proteins, suggest that they are generally involved in the protection of plants towards environmental constraints through the modification, storage and/or transport of secondary metabolites and other antioxidants. However, the next goal will be to determine the exact nature of the substrates/ligands associated with each enzyme

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d’hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L’hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l’absorption d’hydrogène et l’apparition de la liaison chimique R-H; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d’un désordre atomique de l’élément T dans la structure cristallographique. / Magnetic structures of two families of compounds are determined and discussed : (i) those of the hydrides RTXH (R = Rare earth, T = transition metal and X = Si, Ge) crystallizing in the ZrCuSiAs-type structure and obtained by hydrogen insertion in the intermetallics adopting the tetragonal CeFeSi-type structure. Hydrogenation induces various magnetic transitions governed by the competition between the anisotropic unit cell expansion linked to hydrogen absorption and the occurrence of the R-H chemical bonding ; (ii) those of the ternary silicides R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb and T = Co, Ni) which show significant magnetocaloric properties around their Curie temperature, especially those based on gadolinium Gd6T1.67Si3. The compounds based on Ce, Nd and Tb present original magnetic behaviors which are explained by their magnetic structures determination. The origin of these complex properties results especially from the presence of two magnetic sites for R and from an atomic disorder of the T element in the crystallographic structure.