Le réchauffement climatique par son ampleur et sa complexité, pose plusieurs points d'interrogation sur l'avenir de notre planète. Un des moyens proposés pour ralentir ce processus est la réduction de la production des gaz à effet de serre. Les domaines de la réfrigération essaient de se renouveler pour répondre aux nouvelles normes écologiques et l'une des alternatives les plus prometteuses est la réfrigération magnétique reposant sur l'effet magnétocalorique. Ce mémoire porte sur la recherche de nouveaux matériaux magnétoréfrigérants à large zone de travail et s'inscrit directement dans cet enjeu environnemental et économique qui vise à remplacer les systèmes de réfrigération classiques dans un futur proche. Dans un premier temps, nos travaux de recherche se sont focalisés sur les alliages Gd-Tb : différentes nuances de ces alliages permettraient d'élargir le domaine de travail en température. Leurs propriétés magnétocaloriques ont été déterminées et une première étude sur leur comportement en corrosion a été débutée dans différents fluides caloporteurs. Enfin, l'optimisation de leur mise en forme a été réalisée pour leur emploi dans le prototype de la société Cooltech Applications. Dans un second temps, nous avons étudié des composés monophasés comme les composés dérivant de Mn3GaC ou de Mn3Sn2 qui présentent plusieurs transitions magnétiques successives leurs conférant ainsi une large zone de travail. De nombreuses substitutions ont été réalisées simultanément sur les sites Mn et Sn du composé Mn3Sn2 continuant les travaux menés au sein de l'équipe sur Mn3Sn2 et ses dérivées depuis 2006 / The global warming by its scale and its complexity puts several questions on the future of our planet. One of the ways proposed to slow down this process is the reduction of the production of greenhouse gases. The domains of the refrigeration try to be renewed to answer the new ecological standards and one of the most promising alternatives is the magnetic refrigeration based on the magnetocaloric effect. This report concerns the research of new magnetorefrigerants with large temperature span and joins directly in this environmental and economic stake which aims at replacing the classic systems of refrigeration in a near future. At first, this research works focused on Gd-Tb alloys: various nuances of these alloys would allow to widen the temperature range. Their magnetocaloric properties were determined and a first study on their behavior in corrosion was begun in various coolants. Finally, the optimization of their shaping was realized for their use in the prototype of Cooltech Applications company. Secondly, we studied single-phase compounds as derivatives of Mn3GaC or Mn3Sn2 which present several successive magnetic transitions and thus a large temperature span. A lot of substitutions were simultaneously realized on the Mn and Sn sites of the compound Mn3Sn2 continuing the works led within the team on Mn3Sn2 and its derivatives since 2006

Les travaux de cette thèse proposent le développement d’un procédé de fabrication de composants micro-structurés à base d’unmatériau magnétocalorique. A plus long terme, ces composants de type lame mince seront intégrés à des dispositifs deréfrigération magnétique. Leur réalisation par les procédés conventionnels tels que l’usinage n’est pas envisageable dansl’optique d’une industrialisation. La solution envisagée est basée sur la mise en forme de composants par réplication d’uncomposite magnétocalorique. Ce micro-composite est défini par le mélange des poudres magnétocaloriques hydrogénées detype La(Fe,Si)13 dans une matrice thermoplastique (PP, LDPE). Cette technique permet de bénéficier des avantages desprocédés de mise en forme des polymères comme l’extrusion ou le moulage par injection. Le développement d’un tel procédéest divisé en deux parties. La première partie concerne l’élaboration et la caractérisation du micro-compositemagnétocalorique. Les tests réalisés en mélangeur ont permis de proposer plusieurs formulations micro-compositesmagnétocaloriques selon différents taux de charge. Cette première partie du développement étudie les différents aspects dumatériau micro-composite comme la rhéologie et les propriétés magnétocaloriques des mélanges. La caractérisationrhéologique basée sur les tests au rhéomètre capillaire est réalisé afin d’évaluer la capacité de mise en forme des mélangesassociée au procédé d’extrusion-conformage. Les propriétés propres aux matériaux magnétocaloriques telles que la variationde température adiabatique (ΔT) et la température de Curie (Tc) sont investiguées. Le contrôle de la Tc par mesure DSC a misen évidence des problématiques de déshydrogénation des poudres liées à la température d’élaboration. L’impact du taux decharge en poudre est étudié par la mesure des ΔT permettant d’estimer les performances finales du micro-composite. Ladeuxième partie traite du développement du procédé de mise en forme par extrusion-conformage. Une ligne d’outillages dédiéeà l’extrusion-conformage des lames micro-structurées a été réalisée et validée à l’échelle du laboratoire. La stabilité de latempérature de Curie a été vérifiée tout au long du processus d’élaboration des composants micro-structurés. Les paramètresd’extrusion tels que la température d’extrusion ont pu être définis afin d’éviter la déshydrogénation des poudresmagnétocaloriques. Les composants extrudés sont caractérisés en termes d’homogénéité du taux de charge en poudre et detolérances géométriques aboutissant à la / This thesis proposes the development of a method of manufacturing micro-structured components made of a magnetocaloricmaterial. In the long term, these blade-type components will be integrated in magnetic refrigeration devices. On an industrialscale, their production by the conventional process, machining, is not possible. The solution proposed is based on shaping thecomponent by a replication process via a magnetocaloric composite material. This micro-composite is defined by the mixtureof hydrogenated magnetocaloric powders of La(Fe,Si)13 in a thermoplastic matrix (PP, LDPE). This technique allowsutilization of the polymer shaping process, extrusion. The development of this process is divided into two parts. The first partconcerns the development and characterization of the magnetocaloric micro-composite. Results from tests performed with themixer allow the proposal of several micro-composite formulations under different loading rates. These formulations are thenstudied for various aspects of micro-composite material. The rheological characterization based on capillary rheometer tests istaken to evaluate the shaping ability of the mixtures associated with the extrusion process. Specific properties ofmagnetocaloric materials such as the adiabatic temperature variation (ΔT) and the Curie temperature (Tc) are also investigated.The control of the Tc by DSC measurement highlighted problematic dehydrogenation of the powders as a result of theelaboration temperature. The impact of loading rate is studied by measuring the ΔT in order to estimate the final performanceof the micro-composite. The second part deals with the development of the shaping process by extrusion. A tooling linededicated to extrusion of the micro-structured blades is carried out and validated at the laboratory scale. The stability of Tc ischecked throughout the elaboration process of the micro-structured components. The extrusion parameters are defined to avoidthe dehydrogenation of magnetocaloric powders. The extruded components are characterized in terms of homogeneity of thepowder loading rate and geometric tolerances resulting in the validation of the developed process. The industrial transfer isnow possible to a large scale production.

Les différents accords environnementaux interdisent l'utilisation de fluides frigorigènes usuels (protocole de Montréal : FC et HCFC et protocole de Kyoto : HFC). Il est donc pertinent de mener, parallèlement aux travaux actuels sur les nouveaux fluides frigorifiques, des recherches de nouvelles solutions de production du froid assurant une haute efficacité énergétique et un faible impact environnemental. La réfrigération magnétique constitue une des solutions. Cette technologie est basée sur l'effet magnétocalorique (EMC), une propriété intrinsèque de certains matériaux magnétiques. Compte tenu de cette activité de recherche novatrice, nous avons opté pour une approche globale dans laquelle nous avons essayé de maîtriser les différents aspects de cette technologie : du principe physique à l'application. Pour ce faire, un ensemble d'outils d'aide à la compréhension et à la conception ont été développés et exploités pour le dimensionnement d'un dispositif rotatif à aimants permanents de réfrigération magnétique.

La première partie des travaux réalisés a été dédiée à l' élaboration de composés LaFe13-xSix (1,3 ¡U x ¡U 2,2) par broyage à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. Leur homogénéité a été analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 min (au lieu de 30 jours pour les massifs) à 1373K suffit à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. D'après les mesures magnétiques effectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique ont des proprié¦tés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le Si, variant de 200K à 235K pour x = 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des intermétalliques par l'insertion d'atomes interstitiels (H, C). Les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à Tamb.) par effet magnétovolumique tout en conservant un effet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques et des moments magnétiques par Fe. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes, les propriétés magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) ont également été étudiés en couplant les études magnétiques avec des mesures de diffraction des neutrons

Des manganites de formule La0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 et Pr0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 ont étésynthétisés par voie céramique et leurs propriétés structurales et physiques ont été étudiées. Leséchantillons présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique pour un taux de Fe £ 10%(resp. 5%) pour la série de La (resp. Pr) alors qu’un comportement type verre de spin est observéau delà de ces taux. Une transition métal-semiconducteur est associée aux transitionsferromagnétiques et un comportement semiconducteur sur toute la gamme de température estobservé lorsqu’il n’y a pas de transition ferromagnétique. Les propriétés physiques peuvents’interpréter par le mécanisme de double échange qui s’affaiblit pour des taux croissants desubstitution. La conduction métallique est due à la diffusion des électrons (par les phonons et lesjoints des grains) alors que le caractère semiconducteur est dû à la présence de polarons.L’étude magnétocalorique sur Pr0.67Ba0.33MnO3, Pr0.67Ba0.33Mn0.95Fe0.05O3, La0.67Ba0.33MnO3et La0.67Ba0.3Mn0.95Fe0.05O3 montre que nos matériaux sont prometteurs pour être utilisés dans latechnologie de la réfrigération magnétique. / Manganites of formula La0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 and Pr0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 were synthesizedby ceramic route and their structural and physical properties were studied. The samples exhibit aparamagnetic-ferromagnetic transition for Fe rate £ 10% (resp. 5%) for the La (resp. Pr) series,while a typical behavior of spin glass is observed beyond this rate. This ferromagneticparamagnetictransition is associated to a metallic-semiconductor transition and a semiconductorbehavior throughout the whole temperature range is observed when there is no ferromagnetictransition. The physical properties can be interpreted by the double exchange mechanism whichweakens for increasing rates of substitution. The metallic conduction is due to electron scattering(by phonon and grain boundaries), while the semiconductor character is due to the presence ofpolarons.Magnetocaloric study for Pr0.67Ba0.33MnO3, Pr0.67Ba0.33Mn0.95Fe0.05O3, La0.67Ba0.33MnO3 andLa0.67Ba0.3Mn0.95Fe0.05O3 shows that our materials are promising to be used in magneticrefrigeration technology.

La première partie des travaux réalisés a été dédiée à l' élaboration de composés LaFe13-xSix (1,3 ¡U x ¡U 2,2) par broyage à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. Leur homogénéité a été analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 min (au lieu de 30 jours pour les massifs) à 1373K suffit à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. D'après les mesures magnétiques effectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique ont des proprié¦tés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le Si, variant de 200K à 235K pour x = 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des intermétalliques par l'insertion d'atomes interstitiels (H, C). Les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à Tamb.) par effet magnétovolumique tout en conservant un effet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques et des moments magnétiques par Fe. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes, les propriétés magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) ont également été étudiés en couplant les études magnétiques avec des mesures de diffraction des neutrons / The first part of this work was devoted to the elaboration of the LaFe13-xSix (1.3 ¡Ü x ¡Ü 2.2) alloys by high energy ball-milling. The synthesis and annealing conditions were defined in order to obtain single phase samples. Their homogeneity was checked by X ray diffraction and electron microprobe analysis. The results show that a finer microstructure is convenient for the formation of the NaZn13 phase and that only a 30 minutes heat treatment at 1373K is sufficient to obtain almost single phase LaFe13-xSix compounds. This means that this way of synthesis is cost-effective, and interesting for industrial production. According to the magnetic measurements, the annealed ball-milled compounds show similar magnetic and magnetocaloric properties than the bulk ones. They exhibit an itinerant electron metamagnetic transition induced by a magnetic field or a temperature change. Their Curie temperatures increase with the Si content from 200K to 235K wh en x = 1.4 and 2.0 respectively, while their magnetic entropy variation decreases from 20 J/kg K to 4 J/kg K under a magnetic field change of 0-2 T. The second part of this study consisted to improve the magnetocaloric properties of the intermetallic compounds by the insertion of light elements (H and C). According to the literature, the magnetic measurements show a clear increase of the transition temperature until room temperature in both cases. Moreover, the giant magnetocaloric effect is maintained. The evolutions of the crystallographic data and the magnetic moment by Fe atom were analyzed by neutron powder diffraction in temperature. This work brings out how interesting are those compounds for their application in room temperature magnetic refrigeration devices. In the framework of new magnetocaloric systems investigation, the magnetic and magnetocaloric properties of the Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) compounds were studied. Neutron powder diffraction measurements were pe rformed in complement to magnetic measurements

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

La société moderne compte beaucoup sur les moyens de refroidissement et de climatisation. Les demandes augmentent jour après jour et les phénomènes comme le réchauffement climatique ou la canicule amplifient cette tendance. Les technologies de réfrigération utilisées actuellement sont trop nuisibles à l'environnement à cause des CFC et HCFC présents dans les systèmes de refroidissement classiques. Pour résoudre ce problème environnemental et économiser de l'énergie, la réfrigération magnétique semble être la meilleure alternative pour remplacer la réfrigération classique.Cette technologie est basée sur l'effet magnétocalorique, processus réversible d'échauffement et de refroidissement de certains matériaux magnétiques sous l'application ou la suppression d'un champ magnétique extérieur. Autour de la température ambiante, la réfrigération magnétique laisse entrevoir de nombreuses applications: réfrigération domestique ou industrielle, climatisation de bâtiment ou de véhicule, refroidissement de systèmes portable(électronique, médical,...). Les avantages économiques, écologiques, et environnementaux sont multiples: absence de polluants atmosphériques (CFC ou ses substituts HCFC et HFC), moins de bruits et de vibrations (par l'absence de compresseur) et surtout un rendement énergétique nettement supérieur de 20 à 30 % par rapport à la réfrigération classique basée sur la détente et la compression des gaz. Actuellement, le gadolinium (Gd) est le seul matériau utilisé dans la plupart des systèmes de refroidissement. Mais en dépit de ses bonnes propriétés magnétocaloriques, le gadolinium comme la plupart des terres rares s'oxyde facilement, il est trop cher et son application dans la réfrigération magnétique est limitée à la température ambiante. Ainsi, dans le but de remplacer le gadolinium dans les systèmes de refroidissement, ce travail consiste à étudier de nouveaux matériaux magnétocaloriques où développer et optimiser des matériaux à base de terres rares, R-C02 (R = terre rares), LaFe13-xSix et MM'X (X = P, As et M, M' sont des éléments de transition).

Notre étude à caractère pluridisciplinaire comprend l'élaboration de composés intermétalliques ainsi que la caractérisation de leurs propriétés tant structurales que magnétiques. Nos travaux ont porté sur des borures RT12B6 où R est un élément de terre rare ou l'yttrium et T un métal de transition 3d ainsi que des phases de Laves (Hf,Ta)Fe2. Pour appréhender les propriétés physiques de ces composés, nous avons mis en œuvre diverses variables externes (température, champ magnétique, pression) mais aussi internes telle que la pression chimique liée à la substitution d'un élément par un autre. Nous apportons une contribution à l'étude des propriétés magnétiques des composés RCo12B6. Les propriétés magnétiques de ces composés sont caractérisées à la fois par une température d'ordre qui varie peu avec l'élément de terre rare R et un moment magnétique de Co remarquablement faible. Nous montrons que les interactions d'échange R-Co sont de plus d'un ordre de grandeur plus faibles que les interactions Co-Co existant dans ces composés. La substitution du fer au cobalt dans les composés RCo12B6 est possible et donne lieu à une localisation préférentielle. Grâce à la spectroscopie Mössbauer et à la diffraction neutronique, nous avons démontré l'extrême sensibilité de l'orientation des moments magnétiques à la substitution Fe/Co. Le composé LaFe12B6 présente des propriétés magnétiques remarquables avec un état fondamental antiferromagnétique (AFM) et une transition vers un état ferromagnétique (FM) qui peut être induite par le champ appliqué ou par la température. A basse température la transition métamagnétique AFM-FM est accompagnée d'une hystérésis très large et est caractérisée par des sauts spectaculaires comme l'illustre nos mesures magnétiques, de magnétostriction ou de transport. La transition métamagnétique s'avère également fort sensible à la pression appliquée. Le composé intermétallique LaFe12B6 est caractérisé par une forte expansion thermique linéaire, un large effet magnétovolumique et présente à la fois des effets magnétocaloriques inverse et normal. L'effet de la substitution du cobalt ou du manganèse au fer ou du cérium au lanthane sur les propriétés structurales et magnétiques a été étudié de façon détaillée. La substitution Co/Fe ou Mn/Fe entraine dans les deux cas une forte augmentation du champ critique de la transition métamagnétique. Inversement la substitution Ce/La, quant à elle, réduit fortement le champ de transition. L'étude de l'alliage amorphe LaFe12B6, préparé par hypertrempe, montre des propriétés magnétiques radicalement différentes puisque la phase amorphe devient alors ferromagnétique avec une haute température de Curie. Enfin nous avons étudié les propriétés magnétiques intrinsèques du système intermétallique Hf1-xTaxFe2 pour lequel la solution solide est complète. L'analyse de l'ensemble des mesures a mis en lumière des comportements originaux du magnétisme du fer et ceci tant dans l'état ordonné que dans l'état paramagnétique. Le caractère inhabituel du magnétisme de ces composés est attribué au comportement d'électrons itinérants, lequel est à l'origine de la transition métamagnétique entre l'état AFM et l'état FM. / Our multidisciplinary study includes the synthesis of intermetallic compounds and the characterization of their structural and magnetic properties. Our work has focused on RT12B6 borides where R is a rare earth element or yttrium and T a 3d transition metal as well as (Hf, Ta)Fe2 Laves phases. In order to understand the physical properties of these compounds, we have implemented various external variables (temperature, magnetic field, pressure) as well as internal variables such as the chemical pressure due to the substitution of one element with another. Through this experimental work, we investigated the magnetic properties of RCo12B6 compounds. The magnetic properties of these compounds present both an ordering temperature which is quasi independent of the rare earth element R and a remarkably small magnetic moment of Co. We show that the R-Co exchange interactions are more than an order of magnitude smaller that the Co-Co occurring in these compounds. We demonstrated that the iron for cobalt substitution in RCo12B6 compounds gives rise to a preferential substitution scheme. Combining Mössbauer spectroscopy and neutron diffraction, we have found that the magnetic ordering direction is extremely sensitive to Fe/Co substitution. LaFe12B6 compound presents remarkable magnetic properties with an antiferromagnetic (AFM) ground state but it can be transformed into a ferromagnetic (FM) state by the applied magnetic field or by the temperature. At low temperature, the field-induced AFM-FM metamagnetic transition has a large hysteresis and exhibits ultra sharp jumps as shown in our magnetic, magnetostriction and transport measurements. The metamagnetic transition is also very sensitive to the applied pressure. LaFe12B6 intermetallic compound shows a large linear thermal expansion, a huge volume magnetostriction and both normal and inverse magnetocaloric effects. The effect of cobalt or manganese for iron substitution or cerium for lanthanum substitution on the structural and magnetic properties was deeply investigated. Co/Fe or Mn/Fe substitution in both cases leads to a strong increase of the critical field of the metamagnetic transition. However Ce/La substitution reduces strongly the transition field. The investigation of LaFe12B6 amorphous alloy, prepared by melt spinning, shows radically different magnetic properties since the amorphous phase becomes ferromagnetic with a high Curie temperature. Finally we studied the intrinsic magnetic properties of the Hf1-xTaxFe2 system for which the solid solution is complete. The analysis of all the measurements highlighted original behaviours of the iron magnetism and this both in the ordered state and in the paramagnetic state. These remarkable properties are attributed to the itinerant character of the Fe 3d band magnetism, which gives rise to the metamagnetic transition between the AFM and FM states.