La silice cristalline quartz est l'une des substances causant le plus de décès reliés aux substances chimiques en milieu de travail au Québec. Les différents intervenants québécois en hygiène du travail aimeraient dans de nombreux cas connaître son pourcentage dans les matériaux dans le but d'optimiser leur plan d'interventions en milieu de travail. La provenance des échantillons étant aussi variée que les mines, les industries des produits en pierre, les sablières et gravières, ces matrices ajoutent une complexité à la quantification de la silice cristalline dans une large gamme de concentrations allant de 0 à 100 % (p/p). Puisqu'il existe différents polymorphes de la silice cristalline et qu'elle est aussi fréquente sous forme amorphe, une technique permettant la distinction entre ces différentes formes doit être utilisée. Le but premier de cette étude était donc de développer une méthode de quantification du quartz, le polymorphe le plus abondant de la silice cristalline. Cette méthode doit convenir à plusieurs types de matrice et permettre une bonne exactitude sur la quantification du quartz sur une large gamme de concentrations. Afin de pouvoir être éventuellement utilisée dans le cadre d'analyses routinières, la méthode devait s'avérer simple d'exécution et relativement rapide. Une procédure standard a donc été mise sur pied utilisant la diffraction des rayons X sur poudre combinée à la méthode Rietveld automatisée. Des échantillons simulés de matrices diverses et de concentrations variables en quartz ont permis d'optimiser chaque étape de la méthode, du montage de l'échantillon à l'affinement Rietveld en passant par les conditions d'analyse. À la suite de tests sur dix-neuf échantillons, une erreur absolue moyenne de 1,07 % (p/p) a été trouvée pour la concentration de quartz ainsi qu'une limite de détection de 0,24 % (p/p). La qualité des résultats obtenus confirme que cette méthode s'avère efficace pour la quantification du quartz à plusieurs concentrations et dans différentes matrices. L'erreur doit toutefois être diminuée pour pouvoir aspirer à la quantification fiable de très faibles quantités de quartz. La méthode est simple et permet l'analyse complète d'un échantillon en moins d'une heure, une certaine expérience est toutefois nécessaire pour valider les résultats obtenus. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Diffraction des rayons X, Méthode Rietveld, Quartz, Analyse quantitative.

Le développement considérable réalisé ces dix dernières années dans les techniques de<br />diffraction sur des échantillons sous forme de poudre même très texturés (temps<br />d'enregistrement raisonnable et très bonne résolution) et les progrès fascinants des moyens de<br />calcul sur des machines individuelles rendent possible l'accès à des informations précises et<br />avec des temps de calcul raisonnablement courts. Dans ce travail, nous avons appliqué<br />l'analyse combinée basée sur la méthode de Rietveld pour étudier des échantillons de<br />carbonates de calcium naturels de coquilles de certaines espèces de mollusques (structure,<br />texture, tailles anisotropes...etc.) et synthétiques par biomimétisme dans le but de comprendre<br />l'influence des différents facteurs intervenants dans la croissance et la forme des grains des<br />différents polymorphes de CaCO3. Dans les échantillons naturels, nous avons clairement mis<br />en évidence l'existence de déformations de mailles cristallines dues à la présence des<br />macromolécules intra-cristallines et extra-cristallines, en complément d'études du même<br />genre réalisées sur des échantillons broyés. Dans les échantillons synthétiques obtenus par une<br />méthode de synthèse simple, nous avons analysé l'effet de l'ajout d'acide polyacrylique, en<br />termes de modulateur de croissance des polymorphes de CaCO3. La simulation des<br />digrammes de diffraction anisotropes réalisée sur ces deux types d'échantillons nous a permis<br />d'accéder aux informations pertinentes de façon précise (tailles anisotropes des cristallites,<br />structure, texture, proportion volumique des polymorphes).

L'étude du système Ce-Ni-Ge a permis d'établir une corrélation étroite entre les propriétés physiques de ces germaniures (gouvernées par l'état fondamental du cérium résultant d'une compétition entre deux types d'interactions : effet Kondo et interaction magnétique de type RKKY) et leur composition chimique. Ainsi, au sein du diagramme de phase ternaire Ce-Ni-Ge, nous avons établi que: (i) les germaniures riches en Ni sont soit des composés de valence intermédiaire (CeNiGe, Ce3Ni4Ge4 et CeNi4.25Ge0.75), soit des systèmes "fermions lourds" (CeNi2Ge2 et CeNi9Ge4). Notons que pour la séquence CeNi2Ge2 → Ce3Ni4Ge4 → CeNiGe, le caractère de valence intermédiaire est de plus en plus marqué; (ii) les germaniures les plus riches en Ge (>50 % atomique) sont antiferromagnétiques à basse température; dans ces composés (Ce2NiGe6, Ce3Ni2Ge7, CeNiGe3, Ce2Ni3Ge5 et CeNiGe2) l'ion cérium est trivalent; les structures magnétiques de ces composés ont été déterminées par diffraction neutronique, la valeur du moment magnétique de Ce3+ (ainsi que la température de Néel) diminue des composés les plus riches en Ge aux composés les moins riches en Ge (propriété associée à la force de l'effet Kondo).

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d’hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L’hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l’absorption d’hydrogène et l’apparition de la liaison chimique R-H; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d’un désordre atomique de l’élément T dans la structure cristallographique. / Magnetic structures of two families of compounds are determined and discussed : (i) those of the hydrides RTXH (R = Rare earth, T = transition metal and X = Si, Ge) crystallizing in the ZrCuSiAs-type structure and obtained by hydrogen insertion in the intermetallics adopting the tetragonal CeFeSi-type structure. Hydrogenation induces various magnetic transitions governed by the competition between the anisotropic unit cell expansion linked to hydrogen absorption and the occurrence of the R-H chemical bonding ; (ii) those of the ternary silicides R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb and T = Co, Ni) which show significant magnetocaloric properties around their Curie temperature, especially those based on gadolinium Gd6T1.67Si3. The compounds based on Ce, Nd and Tb present original magnetic behaviors which are explained by their magnetic structures determination. The origin of these complex properties results especially from the presence of two magnetic sites for R and from an atomic disorder of the T element in the crystallographic structure.