Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l'ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s'appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d'aimantation isochamp et mesures d'aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d'ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l'établissement d'un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d'ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu'à 400 mK au moins. / This work is dedicated to the investigation of structural and magnetic properties of these compounds with orthorhombic structure (A = magnetic metals) ANb2O6 that caught our attention as a system of quasi-1D Ising. This unique magnetic behavior is the result of low-dimensional magnetic interaction along the chains of magnetic atoms almost uni-dimensional, and also by weak antiferromagnetic interactions between the chains. When these compounds are ordered all these interactions between and within the chain leads to a global antiferromagnetic order. Our research is based on a systematic characterization of the series of compounds AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe and Co) by differents types of complementary measures, such as X-ray diffraction at room temperature, neutron diffraction above and below the magnetic ordering temperature, magnetic measurements: thermal evolution of magnetization curves and isotherm magnetization variation in applied field. In addition, specific heat measurements and Mössbauer spectroscopy were performed on some selected samples. We found interesting results depending on the concentration, different behaviors on these pseudo binary systems Ni-Fe, Fe-Co, or Co-Ni, which can remain in the paramagnetic state up to very low temperatures or to order depending on the series analyzed. Our measurements show that the magnetic ordering temperature and propagation vectors differ substantially depending on the composition, for these systems are characterized by a competition between magnetic interactions that are involved in a triangular lattice intermolecular. This study shows that disorder cationic Fe / Co induced a substantial reduction in both the interactions within and between them; chains, reflecting the tendency to oppose the creation of a long-range magnetic order. Likewise, the system NixFe1-xNb2O6 dont shows magnetic ordering even at measures taken up to 400 mK for x = 0.2.

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent / This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l'ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s'appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d'aimantation isochamp et mesures d'aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d'ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l'établissement d'un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d'ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu'à 400 mK au moins.

The range of applications for magnetic micro- and nano-particles is constantlyexpanding, in particular in medicine and biology. A number of applications involve particletrapping and deviation under the effect of a magnetic field and field gradient. In mostpublications, the required magnetic fields are produced either using soft magnetic elementspolarized by an external magnetic field, electromagnets or bulk permanent magnets.Micromagnets produce high fields and favor autonomy and stability while downscalingleads to an increase of field gradients. The challenge is to produce good quality, hardmagnetic films in the range of 1 to 100 μm both in thickness and lateral dimensions and tointegrate them into a Bio-Mag-MEMS.Physical vapor deposition (triode sputtering) is used to prepare high quality rare earthmagnets in thick film form. In order to obtain field gradients in the lateral directions, threetechniques have been developed:• Topographic patterning, in which the film itself is patterned either by sputtering ontopre-etched substrates or by etching the magnetic film.• Thermo-magnetic patterning, which exploits the temperature dependance of coercivityto locally reorient the magnetization.• Micro magnetic imprinting, which consists of organizing magnetic powder with the aidof the above-cited magnets, then embedding the powder into a polymeric matrix.Such micro-magnets are autonomous, having no requirements for a cumbersome externalfield source nor power supply.Here we demonstrate the potential to develop autonomous devices based on micromagnetarrays. Controlled positioning using superparamagnetic particles as a model is shown at first.Then, the magnet arrays are used to study endocytic processes using magnetically labelledbiological elements.In a step towards device integration, microfluidic channels are produced above themagnet arrays. Magnetic and non-magnetic particles are pumped through the devices andprecise positioning, as well as guiding and sorting are performed. High purity is obtained inthe sorted solutions.The good results obtained in the development of micromagnetic flux sources, integrationinto microdevices and particle/cell handling and sorting indicate the high potential of thiswork for actual biological and medical applications. Moreover, the biocompatibility andautonomy of such devices allow their use in micro-total-analysis systems, point-of-care orimplantable devices. / Les micro et nano billes magnétiques sont de plus en plus utilisées en Biologie et enMédecine, pour une large gamme d’applications. Plusieurs applications utilisent le piégeageet le guidage de ces billes sous l’effet d’un champ et d’un gradient de champ magnétique.Dans la plupart des applications le champ magnétique est macroscopique, créé par un aimantou un électro-aimant. L’intégration plus poussée est souvent envisagée, dans les articlesscientifiques, par des microbobines ou par des éléments magnétiques doux. Ceux-ci doiventalors être polarisés par un champ externe (de nouveau, un électroaimant ou un aimant).Les micro-aimants mis au point à l’Institut Néel permettent d’obtenir les mêmesinductions que les meilleurs aimants du marché et, par conséquent, de par la réductiond’échelle, des gradients de champ intenses. Ils sont, de plus, favorables à l’autonomie et àla stabilité du système. Le défi est de produire de bonnes couches magnétiques avec desdimensions de l’ordre de 1 à 100 μm et de les intégrer à des Bio-Mag-MEMS.Le dépôt physique par phase vapeur (pulvérisation cathodique triode) est utilisé pourle dépôt de ces aimants de haute qualité, en couche épaisse, et à base de terres-rares. Dansle but d’optimiser les gradients latéraux des champs magnétiques, trois techniques ont étédéveloppées:• Le topographic patterning, dans lequel une couche est structurée géométriquement,soit par dépôt sur un substrat pré-gravé, soit par gravure humide après le dépôt.• Le thermo-magnetic patterning, qui exploite la dépendance thermique de la coercivitépour réorienter localement l’aimantation de la couche.• Le micro magnetic imprinting, qui consiste à organiser des particules magnétiquesà l’aide des aimants mentionnés ci-dessus et, ensuite, de les noyer dans une couchepolymérique.Les micro-aimants présentent l’avantage, majeur pour un microsystème, d’êtreautonomes. Ils ne nécessitent pas de source externe de champ magnétique, ni d’alimentationélectrique. Lors de ces travaux, nous développons des prototypes de microsystèmes fluidiquesautonomes basés sur des réseaux de micro-aimants. En premier lieu, la capture parattraction et le positionnement controllé, en utilisant des particules superparamagnétiquescomme modèle. Puis, l’étude de phénomènes d’endocytose à l’aide d’éléments biologiquesmarqués magnétiquement. Dans le but de passer à l’intégration des systèmes, des canauxmicrofluidiques sont développes sur les réseaux magnétiques. Des particules magnétiques etnon-magnétiques sont introduites dans les canaux et leur positionnement, guidage et tri sontréalisés. L’analyse des solutions triées indique une haute efficacité du système.Les résultats obtenus lors du développement de ces micro-sources de champ magnétiqueset de leur intégration dans des microsystèmes, ainsi que la manipulation et tri de particules,démontrent le grand potentiel de ces recherches pour des applications grand public à dessystèmes biologiques et médicaux. De plus, la biocompatibilité et l’autonomie de ces systèmespermettent leur utilisation dans des microsystèmes d’analyse totale (μTAS), des systèmespoint-of-care (POC) et des implants biomédicaux, potentiellement jetables et bas coût.

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l'ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s'appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d'aimantation isochamp et mesures d'aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d'ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l'établissement d'un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d'ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu'à 400 mK au moins.

Les prochaines générations de batteries à ions lithium et sodium seront basées sur le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive durables, peu chers et sûrs. Dans ce but, nous avons exploré le monde des minéraux à la recherche de structures présentant les pré-requis pour l'insertion et la désinsertion d'ions alcalins. Nous avons alors entrepris l'étude de sulfates bimétalliques dérivés du minéral bloedite, ayant pour formule générale AxM(SO4)2*nH2O (A = Li, Na, M = métal de transition 3d, et n = 0, 4). Ces systèmes présentent une cristallochimie riche, montrant des transitions structurales en fonction de la température ainsi qu'avec le départ des molécules d'eau. Les nouvelles structures ont été déterminées en combinant les techniques de diffraction des rayons X, neutrons et électrons. Nous avons également montré que les composés à base de lithium LixM(SO4)2 présentent des propriétés antiferromagnétiques intéressantes, du fait notamment de leurs structures particulières qui permettent seulement des interactions de super-super-échange. Enfin et surtout, nous avons, parmi les composés isolés, identifié trois sulfates à base de fer, à savoir Na2Fe(SO4)2*4H2O, Na2Fe(SO4)2 et Li2Fe(SO4)2, qui présentent des propriétés électrochimiques intéressantes face au lithium et au sodium. Avec un potentiel de 3,83 V vs. Li+/Li0, la nouvelle phase marinite Li2Fe(SO4)2 affiche le plus haut potentiel jamais observé pour le couple redox FeIII+/FeII+ dans un composé inorganique à base de fer et dépourvu de fluor, et est en fait seulement dépassé par celui de la forme triplite de LiFeSO4F.

Ce travail de thèse a pour objectif l'étude de la dynamique de l'aimantation dans des nano-objets à anisotropie magnétique perpendiculaire, soit métalliques Pt/Co(5 Å)/Pt soit semiconducteurs ferromagnétiques dilués GaMnAs. Le renversement de l'aimantation, sous l'action d'un champ magnétique dans des nano-plots ou sous l'action d'un courant polarisé en spin sur une paroi de domaines dans une piste, a été étudié par magnéto-optique Kerr polaire. La nano-structuration a été réalisée par un procédé classique dans le cas du GaMnAs et par un procédé élégant dans le cas de la couche ultramince de cobalt : l'irradiation aux ions hélium qui permet d'obtenir des nano-plots dans un environnement planaire paramagnétique. Dans ces deux systèmes, différents de par l'origine du ferromagnétisme et de l'anisotropie, la réduction des dimensions latérales joue un rôle important en impliquant une transition d'un renversement à plusieurs mécanismes à un renversement à un seul mécanisme. Si le mode de renversement de Néel-Brown permet d'expliquer les résultats obtenus pour les nano-plots de GaMnAs de diamètre 33 nm, il ne peut pas rendre compte des résultats expérimentaux obtenus sur les nano-disques de Pt/Co/Pt de diamètre 130 nm. L'étude du comportement magnétique individuel de ces nano-disques conduit à la mise en évidence d'une nucléation d'une gouttelette en périphérie, confortée par un modèle micromagnétique. Contrairement au cas des métaux, le déplacement de paroi induit par un courant polarisé en spin se révèle aisé dans une piste de GaMnAs. Les mesures réalisées à température effective constante ont montré la nécessité de considérer un mécanisme non-adiabatique de transfert de spin.

Le but de ce travail était d'apporter des éléments de réponse dans le débat toujours non clos<br />de la non supraconductivité du matériau PrBa2Cu3O7 ( Pr123), en regard de tous les autres<br />composés de la série des cuprates de terres rares supraconducteurs de type Y123.<br />Une bibliographie très complète a permis d'abord de cerner les nombreuses questions en<br />suspens et les contradictions existantes dans la littérature.<br />Une série d'échantillons PrxY1-xBa2Cu3Oy (y = 6-7) ont été élaborés et soigneusement<br />caractérisés tant du point de vue de la structure et de la morphologie que de la stoechiométrie et<br />du taux d'oxygène. L'étude approfondie des propriétés magnétiques (susceptibilité et<br />aimantation) et thermiques (dilatation et chaleur spécifique) de ces échantillons ainsi que<br />d'autres, fournis par d'autres laboratoires, a permis de faire la part des effets dû au taux<br />d'oxygène et de ceux dû a la stoechiométrie et aux substitutions. En particulier le<br />comportement magnétique de l'ion Pr3+ est peu influencé par la substitution de Y, alors que le<br />taux d'oxygène affecte surtout les interactions d'échanges. Ceci est confirmé par le calcul des<br />effets de champ cristallin qui montre par ailleurs que bon nombre de spéculations antérieures<br />sont à revoir, comme par exemple la signification réelle de la partie constante de la<br />susceptibilité.<br />Enfin, l'étude des composés avec l'yttrium (Y123) et d'autres terres rares (Dy123 et Ho123)<br />dans plusieurs états d'oxydations (y= 6, 6.5 et 7) montre l'importance de la relation entre le taux<br />et le désordre des oxygènes et le comportement magnétique du cuivre, non seulement dans les<br />plans CuO2, mais surtout dans les chaînes CuO. Ces dernières étant sans doute à l'origine des<br />remontées de susceptibilité et des faibles composantes de type ferromagnétiques observées à<br />basse température dès que le nombre d'oxygènes y est différent de 7 .<br />Cette étude apporte un éclairage nouveau sur cette série de composés et donne de nouvelles<br />pistes pour la compréhension de l'interdépendance entre magnétisme et supraconductivité dans<br />les supraconducteurs à haute température critique.