Dans le circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, le bore participe au contrôle des réactions de fission. Le traitement de cette solution génère des déchets aqueux contenant une forte concentration en bore (de 1 à 3 mol/L). Le conditionnement de ces déchets à l'aide d'un ciment silico-calcique est compliqué par le fort pouvoir retardateur des ions borate sur l'hydratation du liant. Un traitement des déchets à la chaux est nécessaire pour précipiter les ions borate sous forme d'hexahydroborite. Cette stratégie, si elle limite le retard d'hydratation, ne le supprime pas. Par ailleurs, l'hexahydroborite est instable en milieu cimentaire et se convertit dans le temps en boroaluminate de calcium. Une autre approche pourrait consister à utiliser un ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye'elimite. Ce liant présente en effet l'avantage de former en quantité importante des phases de type AFm et/ou AFt lors de son hydratation, phases qui peuvent incorporer des ions borate dans leur structure.Au cours de ce travail, l'hydratation de ciments sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium a été étudiée au jeune âge et à plus long terme (sur une durée de 2 ans) dans l'objectif de préciser l'influence d'un ensemble de paramètres (pH du déchet, concentration en bore, taux de gypse du ciment) sur la vitesse d'hydratation du liant, la nature des hydrates formés, et les propriétés du matériau obtenu (résistance mécanique, stabilité dimensionnelle). Pour ce faire, une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, a été mise en œuvre. Ainsi ont été successivement abordées la spéciation du bore en solution alcaline, l'étude des phases précipitant au sein des systèmes {CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3, Al2O3, H2O} et {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O}, puis celle des pâtes de ciment gâchées avec une solution boratée simulant le déchet. L'approche expérimentale a été complétée par des modélisations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données spécialement développée pour les besoins de l'étude.Il apparaît que le gypse joue un rôle primordial dans le contrôle de la réactivité du ciment. L'ajout de gypse fixe, par un mécanisme indirect, le pH de la solution interstitielle à une valeur proche de 11, ce qui favorise la précipitation transitoire d'un composé boraté faiblement cristallisé, l'ulexite. La dissolution des phases anhydres du ciment est alors fortement ralentie jusqu'à l'épuisement du gypse, conduisant ainsi à des retards de prise considérables. En l'absence de gypse, le retard à l'hydratation est de plus faible amplitude. Dans ces conditions, le pH de la solution interstitielle atteint des valeurs plus élevées, ce qui permet de déstabiliser rapidement l'ulexite. A plus long terme, les ions borate sont incorporés au sein d'une phase de type AFt, en solution solide avec les ions sulfate. Les résultats obtenus permettent de conclure que ce sont les ciments sulfo-alumineux contenant une faible teneur en gypse qui sont les plus adaptés au conditionnement de solutions à forte concentration en bore. / In the primary circuit of pressurized water reactors, boron helps controlling the fission reactions. The treatment of this solution produces aqueous low-level or intermediate-level and short lived radioactive with a high boron concentration (up to 1 to 3 mol/L). Stabilization/solidification of such wastes with calcium silicate cement is complicated by the strong retarding effect of borate ions on cement hydration. A calcium hydroxide addition is required to precipitate borate ions into hexahydroborite. With this approach, the hydration delay is limited, but not suppressed. Besides, hexahydroborite is unstable in the cement paste and is progressively converted into a hydrated calcium boroaluminate phase. Another strategy may consist in using belite calcium sulfoaluminate cement with high ye'elimite content. During hydration, this binder forms indeed large amounts of AFm and/or AFt phases which can incorporate borate ions into their structure.In this work, hydration of calcium sulfoaluminate cement by borated solutions was investigated at early age, and over a 2-year period, in order to determine the influence of a set of parameters (boron concentration and pH of the waste, gypsum content of the cement) on the hydration rate of the binder, on the phase assemblage formed, and on the properties of the resulting material (mechanical strength, volume change). An analytical approach was adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. The focus was successively placed on the speciation of boron in alkaline solution, on the study of the phases formed within the {CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3, Al2O3, H2O} and {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O} systems, and on the characterization of cement pastes prepared with a borate solution which mimicked the waste. The experimental approach was completed by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study. Gypsum appears to play a key role in controlling the reactivity of cement. The gypsum addition sets, by an indirect mechanism, the interstitial solution pH at a value close to 11, which promotes the precipitation of a poorly crystallized borated compound, ulexite. Dissolution of the anhydrous phases is strongly slowed down until the exhaustion of gypsum, and major delays are observed. Without any gypsum, the hydration delay is shorter. Under these conditions, the pore solution pH reaches higher values after mixing. Ulexite is consequently quickly destabilized. Borate anions are then incorporated into a mixed borate/sulphate AFt type phase. It appears that calcium sulfoaluminate cements with low gypsum contents should be recommended to solidify borated solutions.

ROBATEL Industries conçoit et fabrique des emballages pour matières fortement radioactives. Des matériaux de protection neutronique et thermique (PNT) sont utilisés dans ces emballages afin d’assurer la capture des neutrons et de limiter l’augmentation de la température des matières radioactives en cas d’incendie. Ces PNT sont constitués d’une matrice cimentaire ou de plâtre auxquels sont ajoutées des charges minérales ou organiques. Une charge minérale, la colemanite, permet la capture des neutrons grâce à sa teneur élevée en bore, après que l’hydrogène contenu dans les PNT les ait ralentis.Le premier enjeu de cette thèse a été de mettre au point des méthodes d’analyse élémentaire afin de caractériser l’homogénéité chimique des PNT, qui est cruciale, notamment pour le bore. Une technique de mise en solution et deux techniques de dosages ont ainsi été développées. Une autre partie importante de la thèse concerne la caractérisation des propriétés thermiques et mécaniques des PNT. D’un point de vue thermique, des mesures de chaleur de réaction, de capacité calorifique et de conductivité thermique ont été menées pour déterminer la quantité de chaleur (enthalpie) absorbée par le matériau en cas d’incendie. D’un point de vue mécanique, des essais de compression et de flexion ainsi que des essais ultrasonores ont été réalisés afin d’évaluer les valeurs des contraintes à la rupture et les modules d’élasticité des PNT. Au-delà de ces caractérisations, l’amélioration des formulations des PNT existantes et surtout la mise au point de nouvelles formulations sont au coeur de ce travail. Deux plans de mélange ont ainsi été réalisés afin d’enrichir les PNT en bore et en hydrogène tandis qu’un autre a permis l’augmentation de la fluidité d’un PNT grâce à l’ajout d’un superplastifiant. La dernière partie de la thèse a concerné l’étude de nouveaux ciments, les sulfoalumineux, qui présentent des caractéristiques intéressantes étant donné que leurs hydrates sont riches en hydrogène. Pour ces trois nouvelles familles de PNT à base de sulfoalumineux, le retard de prise induit par le bore a été limité. / ROBATEL Industries company designs and products packages for highly radioactive materials. Neutron and thermal protection materials (PNT) are used in those packages to catch neutrons and to limit the increase of temperature due to radioactive materials in case of fire. These PNT are composed of a cement or a gypsum-based matrix with mineral or organic fillers. Once the neutrons have been slowed down by the hydrogen contained in the PNT, a mineral filler named colemanite enables the neutron capture thanks to its high content of boron.The first goal of this thesis is to develop analytical chemistry techniques to check the chemical homogeneity of the PNT, which is crucial, particularly for boron. A dissolution method and two determination techniques have been developed. Another important topic in this thesis is characterization of thermal and mechanical properties. Thermal characterizations include heat of reaction, heat capacity and thermal conductivity measurements to determine the total heat absorbed by the PNT in case of fire. Mechanical characterizations include compression, bending and ultrasonic tests in order to evaluate stress to rupture and elastic moduli of PNT. Beyond the characterizations, the aim of this thesis is to improve pre-existing formulas of PNT and most importantly to propose new formulas. Two mixture designs have been carried out to increase the boron and the hydrogen concentrations of PNT. Another mixture design allowed enhancing the fluidity of a PNT using a superplasticizer. The last part of the thesis deals with the study of new cements called sulfoaluminous that show interesting properties because their hydration products are rich in hydrogen. For these three new PNT families, the increase of the setting time of cement due to boron has been restricted.

Ce travail s’intéresse à la formulation et à la caractérisation de mortiers cimentaires imprimables en 3D. Il a été réalisé dans le cadre du projet MATRICE cofinancé par le fonds Feder et la région Hauts de France. Un cahier des charges pour un matériau cimentaire imprimable est tout d’abord défini sur la base de trois critères : l’extrudabilité, la constructibilité et la conservation des résistances mécaniques sur matériau imprimé. Deux mortiers imprimables sont formulés en utilisant des essais simples à l’échelle du laboratoire. Le premier mortier, à prise lente, est composé d’un liant à base de ciment Portland (OPC). Le second mortier, à prise accélérée, est composé d’un liant mixte (93 % d’OPC et 7 % de ciment sulfoalumineux (CSA)). Des impressions à l’échelle réelle sont ensuite réalisées dans le cadre du projet MATRICE et permettent de valider leur imprimabilité selon l’application de chacun. Le comportement chimique de mélanges de ciment Portland et de ciment sulfoalumineux est ensuite étudié expérimentalement. Les chaleurs d’hydratation mesurées par calorimétrie isotherme augmentent avec le dosage en CSA (de 2 % jusqu’à 10 %) et sont plus élevées que celles des pâtes de ciment contenant 100 % d’OPC et 100 % de CSA. La comparaison des hydrates identifiés dans le mélange à 7 % de CSA à ceux présents dans les deux pâtes de ciment pures montre que la présence de gypse et de chaux provenant du ciment Portland entraîne une hydratation plus rapide de la ye’elimite provenant du CSA et une formation d’ettringite à très court terme. Par contre, la nature des hydrates du ciment Portland n’est pas affectée. Le comportement rhéologique, notamment, la thixotropie, de pâtes constituées de mélanges de ciment Portland et sulfoalumineux (jusqu’à 10 %) est ensuite étudié en fonction de différents paramètres de formulation pendant la première heure. L’augmentation du dosage en CSA (0 % à 10 %) entraîne une augmentation quasi linéaire du coefficient de structuration (Athix) de ces mélanges. Pour les mélanges à 7 % de CSA et 100 % d’OPC, l’influence du rapport E/C et du dosage en superplastifiant sur la thixotropie est ensuite étudiée. L’augmentation du rapport E/C entraîne une diminution quasi linéaire de Athix pour chacune des pâtes de ciment. En revanche, le superplastifiant présente une faible influence comparativement au rapport E/C. / The interest of this study is the formulation and characterization of 3D printing cementitious mortars. This research work has been carried out in the frame of the MATRICE Project, co-funded by the region “Hauts de France” and the European Union with the European Regional Development Fund. Specifications for a cementitious printable material are first set based on three criteria: extrudability, buildability and conserving the compressive strength of the printed material. Two printable mortars are formulated using simple tests on a laboratory scale. The first, with slow setting, is composed of a Portland-based binder (OPC). The second, with accelerated setting, is composed of a mixed binder (93% OPC and 7% sulfoaluminous cement (CSA)). Real scale prints are then realized in the frame of the project MATRICE allowing the validation of the printability of each mortar upon its application. The chemical behavior of Portland cement and sulfoaluminate cement mixes is then studied experimentally. The heats of hydration measured by isothermal calorimetry increase with the CSA dosage (2% to 10%) and are higher than those of cement pastes containing 100% OPC and 100% CSA. The comparison of the hydrates identified in the mix mad of 7% CSA to those present in the two other cement pastes of each cement alone shows that the presence of gypsum and lime from the Portland cement lead to a faster hydration of the ye’elimite from CSA and to an early formation of ettringite. However, the nature of hydrates is not affected. The rheological behavior, in particular the thixotropy, of the cement pastes made of Portland cement and sulfoaluminate cement (up to 10%) is then studied in function of different formulation parameters during the first hour. The increase in CSA dosage (0% to 10%) leads to an almost linear increase of the structuration coefficient (Athix) of theses mixes. For mixes with 7% CSA and 100% OPC, the influence of the W/C ratio and superplasticizer on the thixotropy is then studied. The increase in W/C ratio leads to an almost linear decrease of the Athix for each of cement paste. However, the superplasticizer present a low influence compared to the W/C ratio.

Les ciments sulfoalumineux (CSA) peuvent être une solution à l’amélioration de l’impact environnemental des bétons, grâce aux faibles consommations énergétiques et émissions de CO2 lors de leur fabrication. Leurs propriétés expansives, de rapidité de prise et de montée en résistance participent également à l’intérêt grandissant dans les domaines de la construction et de la préfabrication en béton pour ce type de liant. Toutefois, la durabilité des bétons sulfoalumineux reste encore méconnue ou discutée, notamment en milieux acides et face à la corrosion des armatures, en ambiance marine et par carbonatation. Les travaux présentés dans cette thèse se proposent ainsi d’étudier et de comparer la durabilité face à ces attaques, de bétons sulfoalumineux à celle de bétons de référence à base de CEM I et de CEM III/B. Ils s’appuient sur des caractérisations performantielles (indicateurs de durabilité, essais performantiels en conditions accélérées ou naturelles) et microstructurales (phases solides, porosité). Au préalable, l’application des caractérisations sus-citées aux bétons sulfoalumineux est vérifiée et discutée. La bonne résistance des bétons sulfoalumineux aux milieux acides est observée lors d’essais de lixiviation dynamique, à température et pH régulés. L’étude de la pénétration des chlorures (migration en régime permanent et transitoire, isothermes de fixation, exposition en zone de marnage) et de la carbonatation (naturelle et accélérée) de bétons à base de 8 ciments sulfoalumineux de laboratoire différents a permis d’établir des moyens d’améliorer leur durabilité potentielle. Ces moyens ont été appliqués à la fabrication d’un ciment industriel performant, dont la bonne durabilité reste toutefois à confirmer définitivement en conditions réelles. / Calcium sulfoaluminate (CSA) cements can be a solution to improve the environmental impact of concrete, thanks to the lower energy consumption and CO2 emission during their production. Their expansive, fast setting and rapid hardening properties contribute to the growing interest of engineers for concrete construction and prefabrication. However, the durability of sulfoaluminate concretes is not clearly assessed yet, especially in acidic and marine environments, as well as carbonation and chloride induced rebars corrosion. Thus, the aim of this thesis is to study and compare the durability, related to these attacks, of concretes made with CSA cements to ordinary Portland and GGBS cements based reference concretes. This study is founded on microstructural (solid phases, porosity) and performancial (durability indicators, natural and accelerated tests) characterization. Beforehand, the application of these characterizations to CSA concretes is verified and discussed. These show a good resistance to acidic environments when submitted to dynamic leaching tests at pH 3 and 5. The study of chloride ingress (steady and non-steady state migration, binding isotherms and tidal zone exposition) and carbonation (natural and accelerated) in concretes of 8 different laboratory CSA cements enabled us to find achievable means to improve their potential durability. These means were applied to the production of a performant industrial CSA cement, whose good durability has still to be assessed on field conditions.

Cette thèse s'inscrit dans un projet de recherche de solutions de bétons à impacts environnementaux réduits. Nous focalisons la présente étude sur le clinker sulfoalumineux en mélange avec du gypse. Son bilan environnemental est plus favorable que celui des clinkers Portland (plus faibles émissions de CO2 et consommation d'énergie, lors de la production). Nous présentons dans ce manuscrit une étude expérimentale du comportement physico-chimique des liants obtenus par mélange de clinker sulfoalumineux et de gypse, et décrivons les propriétés constructives de ces derniers. L'hydratation du clinker sulfoalumineux étant responsable de la formation d'ettringite, nous vérifions la stabilité en milieu humide de telles compositions. Dans un premier temps, nous avons identifié les proportions de gypse pour lesquelles le liant est stable en présence d'eau, i.e. sans apparition de fissures à l'échelle macroscopique. Ce domaine de stabilité est influencé favorablement par la maturité du matériau au moment du contact avec l'eau. Nous avons par ailleurs utilisé des plans d'expériences factoriels afin d'étudier l'influence de la teneur en alcalins ainsi que celle de la température : les résultats révèlent un bon comportement du matériau peu sensible à ces facteurs, dans un large domaine d'emploi. La caractérisation physique de mortiers et de bétons est complétée par une étude de l'hydratation de ces liants : le suivi du processus d'hydratation a montré que la fissuration des éprouvettes instables n'a pas pour origine la formation supplémentaire d'hydrates. Pour finir, nous présentons une étude de la rhéologie et de la résistance en compression ainsi qu'une évaluation du risque de corrosion qui permettent d'identifier des domaines d'emploi pour ce liant.

Les ciments sulfoalumineux sont des liants hydrauliques qui, jusqu’aujourd’hui ne sont pas normalisés et ne possèdent donc pas une composition fixe. La teneur en ye’elimite – la phase principale de ce ciment- peut varier de 5 à 70 %. Or la composition du ciment sulfoalumineux (la composition du clinker ainsi que le pourcentage de gypse ajouté) est un paramètre critique qui contrôle sa réactivité, ses performances mécaniques, ainsi que sa durabilité. L’objectif principal de cette thèse est donc l’étude de l’influence de la composition des ciments sulfoalumineux sur leurs propriétés techniques, telles que les performances mécaniques et durabilité. Trois axes principaux ont été abordés. Tout d’abord une étude de l’influence de la composition du ciment sulfoalumineux (25-75 % en masse de ye’elimite) sur ses propriétés hydrauliques et mécaniques ainsi que sur la valeur limite en élément trace (Zn) a été menée. Dans ce but trois ciment sulfoalumineux (25, 50 et 75 % en masse de ye’elimite) ont été synthétisés. Ensuite l’effet de la variabilité de ce ciment sur sa durabilité dans l’eau pure et sulfatée a été investigué par rapport à un ciment sulfoalumineux commercial. Enfin, une étude des potentialités du ciment sulfoalumineux commercial à inhiber la réaction alcali silice dans les mortiers, lors de l’utilisation d’un granulat réactif (Silex), a été conduite. Il en résulte de cette étude qu’une augmentation de taux de ye’elimite dans le ciment sulfoalumineux engendre une augmentation des performances mécaniques. La valeur limite en Zn est de 0,3 % indépendamment de la composition du ciment sulfoalumineux. Par contre cette dernière influence la durabilité de ces ciments. Les résultats révèlent que même si la formulation contenant 75 % en ye’elimite confère les meilleures performances mécaniques, sa durabilité était la plus faible due à l’absence de stratlingite dans sa matrice cimentaire. Enfin, l’utilisation du ciment sulfoalumineux présente des bonnes potentialités à inhiber la réaction alcali silice. / Sulfoaluminate cements are hydraulic binders that, until today, are not standardized and therefore do not have a fixed composition. The content of ye'elimite - the main compound of this cement - can vary from 5 to 70 %. However, the composition of sulfoaluminate cement (clinker composition as well as the percentage of added gypsum) is a critical parameter that controls its reactivity, mechanical performance, as well as its durability. The main objective of this thesis is to study the influence of sulfoaluminate cements composition on their technical properties, such as mechanical performances and durability. Three main axes were discussed in this work. First, the influence of the sulfoaluminate cement composition (25-75 wt. % of ye'elimite) on its hydraulic and mechanical properties, as well as on the threshold limit of Zn, was studied. For this purpose three sulfoaluminate cements (25, 50 and 75 wt. % of ye'elimite) were synthesized. Then the effect of the variability of this cement on its durability in pure and sulphated water was investigated compared to a commercial sulfoaluminate cement. Finally, a study of the potentialities of commercial sulfoaluminate cement to inhibit the alkali silica reaction in mortars, when using a reactive aggregate (flint), was conducted. This study reveals that an increase in ye'elimite content in the sulfoaluminate cement increases the mechanical performance. The threshold limit of Zn is 0.3 % independently of the sulfoaluminate cement composition. Contrariwise, the sulfoaluminate cement composition influences the durability of these cements. Although the formulation containing 75 % of ye’elimite gives the best mechanical performances, its durability was lowest due to the absence of stratlingite in its cement matrix. Finally, the use of sulfoaluminate cement has good potential towards the inhibition of the alkali silica reaction.

Synthèse et hydratation de la phase ye’elimite Les ciments riches en ye’elimite ou les ciments sulfoalumineux (CSA) sont commercialisés pour la préparation des bétons à compensation de retrait. De plus, les ciments CSA présentent des caractéristiques écologiques associées à leur production, notamment une réduction de l'empreinte CO2. Le comportement expansif des ciments CSA est principalement contrôlé par la quantité de la phase ettringite, cette dernière est produite lors de l’hydratation de la phase importante, la ye’elimite [Ca4 (Al6O12)SO4]. Cette thèse présente, d’une part, les conditions optimales pour la synthèse de la phase ye’elimite la plus pure possible par des réactions à l’état solide, et d’autre part, une description fondamentale des mécanismes de formation de cette phase. Un autre aspect de ce travail vise à étudier l’influence de la finesse et de l’addition d’acide citrique sur la dissolution de la phase ye’elimite. Pour l’étude de l’effet de la finesse, une poudre fine et pure de ye’elimite a été synthétisée par des méthodes sol-gel, ces dernières méthodes de synthèse ont été développées d’une manière originale dans notre thèse. Plusieurs techniques expérimentales ont été réalisées pour mener à bien les différents aspects de la présente thèse, à savoir l'analyse quantitative par DRX (méthode Rietveld), l’analyse thermique (ATG, ATD, et dilatométrie), MEB (imagerie en rétrodiffusé et cartographie EDS), l’analyse BET, l’analyse granulométrique par diffraction laser, et l’analyse d'images (porosité 2D et analyse granulométrique 2D). / A Synthesis and hydration of ye’elimite Ye’elimite-rich cements or calcium sulfoaluminate (CSA) cements are commercialized to prepare shrinkage compensation and self-stressing concretes. Moreover, CSA cements show environmentally friendly characteristics associated to their production, which include reduced CO2 footprint. The expansive behavior of CSA cements is mainly controlled by ettringite amount, produced upon hydration of the key-phase, ye’elimite [Ca4(Al6O12)SO4]. This work presents, on one hand, the optimal conditions for the synthesis highly pure ye’elimite by solid state reactions, and on the other hand, it shows a fundamental description of ye’elimite formation mechanisms. Another aspect of the study encompasses the influence of fineness and citric acid addition on ye’elimite phase dissolution, then on hydrates composition of lab made ye’elimite-rich cement. For the fineness effect study, a highly fine and pure ye’elimite was originally synthetized by sol-gel methods. Various experimental techniques were performed to conduct the different aspects of the present study, namely XRD-Quantitative Rietveld analysis, Thermal analysis (TGA, DTG, DTA and Dilatometry), SEM (BSE imaging and EDS mapping), BET analysis, PSD by laser diffraction, and Image analysis (2D porosity and 2D PSD).