In this thesis, simple methods to determine sulfide at low levels (µg L-1) in aqueous samples and sediments by water free hydrogen sulfide vapor generation using a commercially available vapor generation accessory have been developed. The hydrogen sulfide is then introduced in the ICP-QMS, equipped with an octopole collision/reaction cell which is vented with hydrogen and helium gases, or in the ICP-AES where the optical path between the plasma and the monochromator is purged with nitrogen. Moreover some studies have been conducted for the determination of arsenic by ICP-MS in natural waters with high sodium and chloride content. Spectral and non spectral interferences on arsenic measurement have been investigated and different experiments have been developed to solve such interferences (optimizations of the cell collision conditions, arithmetic corrections, introduction of small amounts of alcohol). Finally, the use of the DGT technique (diffusive gradients in thin films) has been evaluated in acidic samples and mining wastes for the firs time. / En aquesta tesi, s’han desenvolupat mètodes senzills per a la determinació de sulfur a baixes concentracions (µg L-1) en mostres aquoses i sediments mitjançant la generació de sulfur d’hidrogen, utilitzant un accessori de generació d’hidrurs comercial. Un cop format el sulfur d’hidrogen, aquest es pot introduir a l’ICP-QMS, equipat amb una cel•la de col•lisió/reacció o a l’ICP-AES amb el pas entre el plasma i el monocromador purgat amb nitrogen. També s’han fet alguns estudis per determinar arsènic amb ICP-MS en aigües naturals amb alt contingut de sodi i clor. S’han estudiat les interferències espectrals i no espectrals sobre aquest element i s’han dut a terme diferents experiments per a resoldre-les (optimització de la cel•la de col•lisió, aplicació de correccions matemàtiques, introducció de petites quantitats d’alcohol). Finalment, s’ha avaluat l’ús de la tècnica de DGT (diffusive gradients in thin films) en mostres àcides (pHs de 5 a 10) i residus de mineria per primera vegada.

[ES] El estudio de la materia sometida a condiciones extremas de presión y/o temperatura nos permite ampliar nuestros conocimientos sobre sus propiedades estructurales, elásticas, vibracionales, ópticas, eléctricas y magnéticas; comprender y predecir su comportamiento frente a estas condiciones; y valorar su aplicabilidad en ámbitos tan dispares como la computación cuántica, los semiconductores, la ciencia de materiales, la medicina o la farmacología. La presión es una variable termodinámica relativamente rápida y fácil de modificar que nos permite avanzar en la comprensión del comportamiento de la materia en función de las múltiples propiedades que la definen. Cuando las propiedades de un material no estable en condiciones ambientales mejoran bajo presión, y se prevé que su utilización pueda desarrollar aplicaciones novedosas o mejorar las ya existentes, se puede estudiar la posibilidad de sintetizar este nuevo material a presión ambiente aprovechándonos de las barreras cinéticas entre las transiciones de fase. El desarrollo tecnológico de las técnicas de caracterización de las propiedades de los materiales, así como de los modelos teóricos que permiten realizar cálculos ab initio, junto con la aplicación de altas presiones, han facilitado la consecución de los objetivos de análisis y comprensión de las propiedades estructurales, mecánicas, electrónicas y vibracionales de los compuestos de tipo As2X3 (sesquióxidos y sesquicalcogenuros de arsénico) de esta tesis doctoral. Con este fin se recoge en la presente tesis el compendio de los trabajos realizados en varios compuestos de tipo As2X3, en concreto los compuestos estudiados han sido la arsenolita pura (As4O6), el compuesto resultante al medir la arsenolita con He como medio transmisor de presión (MTP) a altas presiones (As4O6.2He), el oropimente (alfa-As2S3) y el telururo de arsénico (alfa-As2Te3). El análisis y la comprensión de las propiedades de estos compuestos ha supuesto un avance en el estudio de los sesquióxidos y sesquicalcogenuros del grupo 15, y allana el camino para diseñar nuevos sesquicalcogenuros del grupo 15 y compuestos relacionados con propiedades termoeléctricas o aislantes topológicas, tanto a presión ambiente como en condiciones extremas. / [CAT] L'estudi de la matèria sotmesa a condicions extremes de pressió i/o temperatura ens permet ampliar els nostres coneiximents sobre les seus propietats estructurals, elàstiques, vibracionals, òptiques, eléctriques i magnétiques; comprendre i predir el seu comportament front a aquestes condicions; i valorar la seua aplicabilitat en àmbits tan dispars com la computació cuántica, els semiconductors, la ciència de materials, la medicina o la farmacologia. La pressió és una variable termodinàmica relativament ràpida i fàcil de modificar que ens permet avançar en la comprensió del comportament de la matèria en funció de les múltiples propietats que la defineixen. Quan les propietats d'un material no estable en condicions ambientals milloren sota pressió, i es preveu que la seua utilització puga desenvolupar aplicacions novedoses o millorar les ja existents, es pot estudiar la posibilitat de sintetitzar aquest nou material a pressió ambient aprofitant-nos de les barreres cinètiques entre les transicions de fase. El desenvolupament tecnològic de les técniques de caracterització de les propietats dels materials, així com dels models teòrics que permeten realitzar càlculs ab initio, junt amb l'aplicació d'altes pressions, han facilitat la consecució dels objectius d'análisi i comprensió de les propietats estructurals, mecàniques, electròniques i vibracionals dels compostos de tipus As2X3 (sesquiòxids i sesquicalcogenurs de arsenic) d'aquesta tesi doctoral. Amb aquest fi s'arreplega en la present tesi un compendi dels treballs realitzats a varios compostos de tipus As2X3, en concret els compostos estudiats han segut l'arsenolita pura (As4O6), el compost resultant de mesurar l'arsenolita amb He com a mitjà transmisor de pressió (MTP) a altes pressions (As4O6.2He), l'oropiment (alfa-As2S3) i el telurur d'arsenic (alfa-As2Te3). L'anàlisi i la comprensió de les propietats d'aquestos compostos ha suposat un avanç a l'estudi dels sesquiòxids i sesquicalcogenurs del grup 15, i aplana el camí per a disenyar nous sesquicalcogenurs del grup 15 i compostos relacionats amb propietats termoelèctriques o de aillants topològics, tant a pressió ambient com en condicions extremes. / [EN] The study of matter under extreme conditions of pressure and/or temperature allows us to extend our knowledge about their structural, mechanical, vibrational, electrical, optical and magnetic properties; understand and predict their behaviour under these extreme conditions; and validate their possible application in several fields such as quantum computing, semiconductors, material science or pharmacology. Pressure is a thermodynamic variable easy to modify which allows us to advance in the comprehension of the behaviour of the multiple properties of the matter. When the properties of a material unstable at ambient conditions show a significant progress, this material can be postulated as a possible candidate to develop novel properties or improve those already existing; then, the synthesis of this metastable compound can be studied by the application of pressure and temperature and taking advantage of the kinetic barriers that stabilize high pressure phases. The technical development suffered by the characterization techniques, which are used to analyse the properties of materials, together with the theoretical models that allows to perform ab initio calculations, have facilitated to reach the objective of the analysis and understanding of the structural, mechanical, electronic and vibrational properties of the compounds belonging to the As2X3 family (arsenic sesquioxides and sesquichalcogenides) studied in this PhD thesis. To this aim, the present PhD thesis collects a compendium of the works done about several As2X3 compounds. In particular, the compounds studied here have been: pure arsenolite (As4O6), the resulting material from expose the arsenolite with helium as pressure transmitting medium at extreme conditions of pressure (As4O6.2He), orpiment (alpha-As2S3) and arsenic telluride (alpha-As2Te3). The analysis and comprehension of the properties of these compounds have provided a significant advance in the study of sesquioxides and sesquichalcogenides belonging to the group 15, and pave the way to design new sesquichalcogenides of the same group and related compounds with thermoelectric or topological insulating properties, at ambient or under extreme conditions. / Cuenca Gotor, VP. (2019). Estudio de compuestos As2X3 bajo presión [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125699 / TESIS

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488 / TESIS

Se han desarrollado métodos basados en análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA) para determinar automáticamente sulfuro en muestras ambientales y aguas residuales, con detección espectrofotométrica previa transformación química del analito (acoplamiento oxidativo del sulfuro con N-N-dimetil-p-fenilendiamina en presencia de Fe(III) para formar azul de metileno).- Sistema MSFIA con difusión gaseosa para aislar el analito de matrices complejas sin ningún pretratamiento manual de la muestra.- Sistema MSFIA con pre-concentración en fase sólida (optrodo de reflectancia difusa sobre disco de membrana) para determinar niveles traza. - Método MSFIA que combina separación y pre-concentración en línea del sulfuro, para ofrecer elevadas selectividad y sensibilidad.- Sistema MSFIA inteligente totalmente automatizado para determinar sulfuro en un amplio rango de concentraciones, capaz de auto-ajustarse sin ninguna intervención del analista.- Estudio comparativo de metodologías en flujo para determinar sulfuro en matrices acuosas. Se discuten críticamente distintas técnicas y sistemas de detección empleados. / Multisyringe flow injection analysis (MSFIA) systems for automatic determination of sulfide in environmental and wastewater samples have been developed exploiting spectrophotometric detection prior derivatization of the analyte (oxidative coupling of sulfide with N-N-dimethyl-p-phenylenediamine in presence of Fe(III) to form methylene blue).- A MSFIA system was coupled to gas-diffusion separation to achieve the isolation from complex matrices without any pre-treatment batch sample.- An optrode using disk-based solid-phase extraction in a MSFIA set-up is proposed to determine trace levels.- A hyphenated method that combines the separation and pre-concentration is presented reaching high selectivity and sensitivity. - A fully automated smart MSFIA system for sulfide monitoring in a wide concentration range is proposed choosing by itself the best approach to quantify the analyte without the analyst intervention.- A review of flow-based methodologies for sulfide determination in aqueous matrices is presented. The characteristics of automated protocols using several detection systems are discussed.