L’objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d’hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l’HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d’excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l’ICMCB se sont portées sur l’optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées.Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l’ITQ sur la réaction de Deep-HDS d’un mélange modèle et d’une fraction pétrolière réelle. L’étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d’hydrogénation et de catalyse de l’HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux. / This work deals with an original synthesis using supercritical fluids (SCF) of “bulk” catalyst precursors of hydrodesulfurization (HDS) with high specific surface area (SBET) and dedicated to the HDS of refractive sulfur compounds such as 4,6 dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). This work was performed in collaboration between the Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) and the Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) within the Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics network of excellence (FAMEnoe).Studies performed at the ICMCB consisted in optimizing the parameters of the synthesis in SCF of NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (metallic precursors, solvent, temperature, pressure). Powders of “bulk” precursors mainly consisting of the hydrated phase (NiMoO4.0,75H2O) - the most active phase in HDS - with controlled composition and SBET up to 200 m2.g-1 were obtained and characterized.The catalytic properties of those “bulk” precursors after sulfidation were then tested at the ITQ for the reaction of Deep-HDS of a model feedstock and a real feedstock. The experiments highlighted their better hydrogenation capacity and efficiency in catalyzing the HDS of 4,6 DMDBT than the commercial catalyst used as a reference in this work.

Le stockage géologique du CO2 dans les aquifères salins représente une stratégie prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 anthropiques. Ce type de stockage requiert des connaissances fondamentales afin d'évaluer les scénarios d'injection, d'estimer la capacité des réservoirs et les risques de fuite. C'est dans ce contexte que des outils microfluidiques haute pression/haute température ont été développés afin d'étudier différents mécanismes liés aux technologies de stockage de CO2. Les laboratoires géologiques sur puce (GLoCs) permettent de mener des expériences à des conditions de pression et de température typiques des réservoirs (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa) et d'en mimer des propriétés géologiques.Ce manuscrit présente dans un premier temps les stratégies de fabrication des GLoCs et l'accès à leurs caractéristiques (porosité et perméabilité). La détection du CO2 directement au sein de GLoCs grâce à l'implémentation de fibres optiques par spectroscopie infrarouge est ensuite présentée, ainsi que la mise en œuvre de la technique de laminographie X menées à l'ESRF pour le suivi de dissolution de carbonates dans des microcanaux. Le manuscrit explicite ensuite les investigations, menées avec des GLoCs concernant les différents mécanismes de piégeage du CO2 à l'échelle du pore. La visualisation directe et le traitement d'image ont permis de suivre l'évolution des phases de CO2 et des phases aqueuses au sein du GLoC et les mécanismes de déplacement et de saturation. Enfin, les travaux en cours sont exposés, comme les expériences de drainage avec des saumures réactives ou la formation d'hydrates au sein de milieux poreux. / CO2 geological storage in deep saline aquifers represents a mediation solution for reducing the anthropogenic CO2 emissions. Consequently, this kind of storage requires adequate scientific knowledge to evaluate injection scenarios, estimate reservoir capacity and assess leakage risks. In this context, we have developed and used high pressure/high temperature microfluidic tools to investigate the different mechanisms associated with CO2 geological storage in deep saline aquifers. The silicon-Pyrex 2D porous networks (Geological Labs On Chips) can replicate the reservoir p,T conditions (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa), geological and topological properties. This thesis manuscript first highlights the strategies developed during this work to fabricate the GLoCs and to access to global characteristics of our porous media such as porosity and permeability, which are later compared to numerical modelling results. The carbon dioxide detection in GLoCs mimicking p,T conditions of geological reservoirs by using the direct integration of optical fiber for IR spectroscopy is presented. I then detail the strategies for following the dissolution of carbonates in GLoCs with X-rays laminography experiments.Then, the manuscript focuses on the use of GLoCs to investigate each CO2 trapping mechanism at the pore scale. The direct optical visualization and image processing allow us to follow the evolution of the injected CO2/aqueous phase within the reservoir, including displacement mechanisms and pore saturation levels.Eventually, I present the ongoing works such as experiments with reactive brines and hydrates formations in porous media.

Esta tese esta dividida em três capítulos: Primeiro capítulo -­ Resolução cinética enzimática de sulfetos, selenetos e teluretos em CO2 supercrítico. Inicialmente, a estabilidade dos &#946;-hidróxi organocalcogenetos foi avaliada em CO2 supercrítico. Como a variação da pressão e temperatura afeta a densidade do fluído de forma não linear, um estudo sistemático foi realizado para avaliação desses parâmetros, visando altos excessos enantioméricos para os &#946;-­hidróxi-­ sulfetos e -­selenetos, os quais foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os &#946;-­hidróxi-­teluretos não se apresentaram estáveis sob as mesmas condições. Desta maneira, um novo método para determinar o excesso enantiomérico dos &#946;-­hidróxi-­teluretos foi desenvolvido, utilizando RMN de 125Te. Capítulo 2 -­ Utilização de teluroferrocenos quirais como sondas quirais para a determinação de excessos enantioméricos usando RMN de 125Te. Teluroferrocenos quirais, substituídos por grupos amidas, oxazolinas e aminas foram preparados. Tais moléculas contendo telúrio interagem com amostras quirais, formando complexos diastereoisoméricos, nos quais os átomos de telúrio são submetidos a diferentes ambientes químicos, o que resulta em diferentes deslocamentos químicos para cada complexo diastereoisomérico. A integração dos sinais de 125Te permite a determinação do excesso enantiomérico de amostras quirais. Terceiro capítulo - Calcogenação de olefinas ativadas. Organocalcogenolatos de lítio gerados in situ reagiram com olefinas ativadas. Na presença de uma fonte de prótons, foram formados os calcogenetos &#946;-­funcionalizados. Em meio anidro, o enolato intermediário pode ser capturado com compostos carbonílicos em reações tandem tri-­ componentes, gerando precursores de Morita-­Baylis-­Hillman, quando Y = S, Se. / This thesis contains three chapters: 1st chapter - Kinetic enzymatic resolution of sulfides, selenides and tellurides in supercritical CO2. Initialy, the stability of the &#946;-­hydroxy organochalcogenides in suprecritical CO2 was evaluated. As the variation in the pressure and temperature affect the fluid density in a non-­linear way, a systematic study on the influence of these parameters was performed, aiming a high enantiomeric excess for the products. The enantiomeric excesses of the &#946;-­hydroxy sulfides and selenides were determined by high performance chiral liquid chromatography (HPLC). The &#946;-­hydroxy tellurides were not stable under the same conditions. In view of this fact, a new method to determine the enantiomeric excess of the &#946;-­hydroxy tellurides was developed, using 125Te NMR spectroscopy for this end. 2nd chapter - Use of chiral telluroferrocenes as chiral probes for the enantiomeric excess determination using 125Te NMR spectroscopy. Chiral telluroferrocenes, substituted by amides, oxazolines and amines were prepared. These chiral tellurium containing molecules interact with chiral samples, forming diastereomeric transient complexes in which the tellurium atoms are submitted to different chemical environments, what leads to different 125Te chemical shifts for each diastereomeric complex integration of the 125Te NMR spectra allowing the determination of the enantiomeric excess of the chiral samples. 3rd chapter - Chalcogenation of activated olefines. In situ gererated lithium organochalcogenolates were reacted with activated olefines. In the presence of a proton source, the &#946;-functionalized chalcogenides were formed. Under anhydrous conditions, the intermediate enolate can be trapped with carbonyl compounds in a three components process to give precursors of Morita-­Baylis-­Hillman adducts when Y = S, Se.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Parte 3.pdf: 482495 bytes, checksum: 9b5dfbfdca016633f541825e4d0a771d (MD5) Previous issue date: 2011-02-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / One of the most frequent problem in the manufacture of composites with carbon nanotubes (CNT) is the interfacial interaction between the CNT and the matrix. Aiming to solve this problem, after previous oxidation, multi-walled carbon nanotube (MWCNT) were functionalized with amine groups by two different routes, via a Me2NSO2Cl and HBA. The thermogravimetry (TG) showed a decrease on the thermal stability of functionalized MWCNT. The MWCNT were also analyzed by elemental anaysis, which showed an increase in the amount of oxygen and nitrogen in the functionalized material, proving the amination of MWCNT. Composites of resin DGEBA were manufactured with pristine and amino MWCNT composites, where the concentration of the MWCNT ranged from 0.1 to 0.5% (m / m). Differential scanning calorimetry (DSC) analysis showed a decrease in the glass transition temperature (Tg) of the composite compared to the neat resin, and the reduction was more evident in composites with functionalized MWCNT. The composites were also analyzed by mechanical compression, flexural and tensile tests. In compression tests there was no significant difference between the neat resin and the composites modulus but the composite with MWCNT functionalized Me2NSO2Cl reaches maximum compression stress, the highest value. Bending tests showed an increase in the modulus and maximum stress of the composites compared to pure resin. The higher results were obtained when the concentration of MWCNT was 0.1% (m / m) and with MWCNT functionalized material via Me2NSO2Cl. No major differences were observed for the modulus and strength of neat resin and composites under tensile test. In this work, a study of purification of single wall carbon nanotubes (SWCNT) by heat treatment under an inert atmosphere at 1250 ° C, followed by supercritical fluid extraction, were also performed. The CNT were submitted to extraction with supercritical CO2 as solvent. The choice of surfactant (TBP) and chelating (HFA) was carried out to eliminate metallic impurities (especially iron) from the catalyst. Analysis by Atomic Emission Spectrometry Inductively Coupled Plasma (ICP) showed a significant reduction in the amounts of iron and cobalt. The purified SWCNT were then analyzed by TG , Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM), the results showed that the removal of metal catalysts improve significantly the thermal resistance of the CNT. / Uma das mais freqüentes questões na fabricação de compósitos com nanotubos de carbono (NTC) é a interação interfacial entre os NTC e a matriz. Com o intuito de melhorar esta interação os nanotubos de carbono de parede múltipla (NTCPM), após prévia oxidação, foram funcionalizados com grupos amínicos por duas rotas diferentes, uma via Me2NSO2Cl e a outra via HBA. As análises termogravimétricas (TG) mostraram uma diminuição da estabilidade térmica dos NTCPM funcionalizados. Os NTCPM também foram analisados por análise elementar, que mostrou um aumento na quantidade de oxigênio e nitrogênio no material funcionalizado, comprovando a aminação dos NTCPM. Com NTCPM pristine e aminados foram fabricados compósitos com matriz de resina epoxídica éter diglicidilício do Bisfenol A (DGEBA), em que a concentração dos NTCPM variou de 0,1 a 0,5% (m/m). As análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram uma diminuição da Tg do compósito em relação a resina pura, sendo a queda mais evidente nos compósitos com NTCPM funcionalizados. Os compósitos também foram analisados por ensaios mecânicos de compressão, flexão e tração. Nos ensaios de compressão não houve diferenças significativas entre os módulos da resina pura e dos compósitos, já na tensão máxima houve aumento, para o compósito com NTCPM funcionalizados com Me2NSO2Cl. Nos ensaios de flexão houve aumento no módulo e na tensão máxima dos compósitos em relação à resina pura, sendo os valores maiores quando a concentração de NTCPM foi de 0,1% (m/m) e com material funcionalizado via Me2NSO2Cl. Nos ensaios de tração não foram percebidas diferenças nos módulos e tensões máximas comparando os compósitos e a resina pura. Neste trabalho também foi realizado um estudo de purificação de NTCPS, produzidos por descarga em arco, seguido de tratamento térmico em atmosfera inerte a 1250ºC, seguido por extração em fluído supercrítico, CO2 no estado supercrítico como solvente. A escolha do surfactante (TBP) e do quelante (HFA) foi feita com intuito de eliminar impurezas metálicas (especialmente ferro), provenientes do catalisador. Análises de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) mostram que houve redução na quantidade de ferro e cobalto. Os NTCPS purificados foram posteriormente analisados por TG, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que a retirada dos metais aumenta consideravelmente a resistência térmica dos NTCPS.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz eines Membranverfahrens zur Extraktabtrennung unter Hochdruckbedingungen. Die in einem zu koppelnden Prozess extrahierten Naturstoffsubstanzen sollen dabei ohne große Energieverluste, wie sie bei der herkömmlichen Methode der Druckentspannung entstehen, in nahezu isobarer und isothermer Fahrweise aus dem verdichteten Lösungsmittel gewonnen werden. Für den Einsatz oxid-keramischer, integral-asymmetrisch aufgebauter Einkanal-Rohrmembranen wurden vor allem grundlegende Daten zum Transportverhalten hinsichtlich der beiden eingesetzten Gase CO2 und dem Frigen Tetrafluorethan ermittelt. Dies geschah für zwei Nanofiltrationsmembranen mit trennaktiven Schichten aus TiO2 und SiO2. Die Filtrationsleistung der Membranen wurde für drei beispielhafte Wertstoffe (Koffein, Aescin, Inulin), deren Extraktionsverhalten im Vorfeld untersucht wurde, u.a. anhand von Rückhalt und Deckschichtbildung bewertet.

Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion / Over the last two decades, environmental goals (COP21) aiming to reduce Greenhouse Gasemissions and industry impact on nature, face the challenge of the increasing demand for energyand products. Chemical processes are in the center of the scene because of the use of solvents.Solvent engineering is the strategy to find alternative benign media for different applications, oreven to adapt solvent properties to respond each stage of a process, and represents aninteresting alternative to propose innovative solutions to industrial problems. With this perspective,Gas-expanded Liquids (GXLs), which are liquids whose volume is expanded by a pressurizeddissolved gas, represent a very promising tool yet to be implemented in the industry. CO2 can beused as the expansion agent to obtain CO2-expanded Liquids (CXLs), combining both the CO2and the solvent’s advantages. The expanded phase can contain high concentrations of CO2 (up to80%, depending on the solvent), which can lead not only to an effective reduction of the need foran organic solvent, but also to changes in the physicochemical and transport properties of the newexpanded phase, that can now be tuned by pressure and temperature in a reversible fashion, andimprove product separation. In this study, different bio-sourced solvents have been used to obtainCO2-expanded systems, such as alkyl acetates, organic carbonates, methoxybenzenes, etc.Knowledge of phase equilibria, solvation and transport properties are fundamental to designprocesses that exploit the peculiar behavior of these two-phase systems. Two main approacheshave been used to characterize these systems. At first, physical determinations were carried outin a high pressure, variable volume view cell, to measure polarity through Kamlet-Taft (KT) *parameter (dipolarity/polarizability) in the selected CO2-expanded solvents under pressures up to30 MPa. The technique used was UV-Vis spectroscopy following the hypsochromic shift of NileRed, a solvatochromic probe that has already been used to obtain KT parameters in neat solvents.Also, Vapour-Liquid Equilibria (VLE) measurements were performed to obtain the expanded phasecomposition at different pressures and temperatures as an attempt to understand CO2 solvation inorganic solvents and to provide missing information in literature. In second place, in a moretheoretical approach, VLE data was used to numerically calculate other properties such as densityand viscosity. Both Equations of State (EoS) and Molecular Dynamics (MD) simulations wereused, giving this last technique better results in a pure predictive mode like in the case of densitydeterminations; in addition to the ability to trace molecular positions over time, which can berelated to many properties, including the here studied viscosity. These calculations were carriedout using an Extended AMBER potential, which led to fairly good results compared to specific-usepotentials available in literature, with the advantage of the general-use possibility. From all thesedeterminations, different conclusions were drawn both agreeing with existing and providing newdata to the literature surrounding this promising subject. For instance, the generally non-linearbehavior of volumetric expansion, verified after density determinations on equilibrium MDsimulations, that is key to evaluate solute-solvent interactions; as well as the KT * values obtainedthat confirm the large range of polarity covered by these systems. Finally, some CO2-expandedsystems were used to produce TiO2 nanoparticles for solar panels improving their specific surfaceand therefore their efficiency as semiconductors; and some others applied to an enzyme activationprocess leading to significant enhancement in conversion rate

Cette thèse s’inscrit dans une volonté de développer un procédé de synthèse de phyllominéraux de type talc en continu et en utilisant la technologie supercritique (plus spécifiquement utilisant l’eau comme solvant) afin d’avoir des temps de synthèses compatibles avec le milieu industriel (très courts) : une dizaine de secondes seulement. Cette voie innovante offre la possibilité d'obtenir un talc synthétique présentant des propriétés uniques telles qu’une haute pureté minéralogique et chimique, une grande surface spécifique(plusieurs centaines de m²/g) et un caractère hydrophile (gel de talc synthétique stable) qui a ainsi conduit à la formulation du premier minéral de talc liquide (son homologue naturel étant hydrophobe). De plus, il a été mis en place un procédé de séchage de ce minéral liquide par CO2 supercritique permettant l’obtention d’un solide de très haute surface spécifique et facilement réhydratable. Ce procédé a permis également la fonctionnalisation du talc synthétique élargissant ainsi les domaines d’applications de ce nouveau minéral liquide. La voie supercritique semble être la voie privilégiée pour un développement à l’échelle industrielle de la fabrication de particules minérales synthétiques (phyllosilicatées, silicatées et autres) en milieu aqueux. Une étude sur l’impact environnemental de ce nouveau procédé a été réalisée afin d’identifier les pistes d’optimisation possibles pour que cette voie soit la plus durable possible. / This thesis project was carried out to develop a continuous process for supercritical fluid synthesis of phyllominerals (especially using water as solvent) to fit synthesis time with industrial requirements: about ten seconds only. This innovative route provides synthetic talc with properties such as high mineralogical and chemical purity, large surface area (several hundred m²/g) and hydrophilic nature resulting in the formulation of the first liquid talc mineral (its natural counterpart being hydrophobic). Moreover, supercritical CO2 drying process implementation allows the obtention of very high specific surface area solid material easily rehydratable to prepare stable synthetic talc gel. This process allows synthetic talc functionalization, thus widening the fields of application for this new liquid mineral. Supercritical route appears as the optimal route to develop industrial scale mineral synthesis preparation (phyllosilicates, silicates and others). Environmental impact study of this new process further identifies possible optimization trails to make this route as sustainable as possible.

Em 1947, Messmore, obteve uma patente para a retirada do asfalto de petróleo usando fluidos supercríticos. Depois surgiram muitas patentes, principalmente, sobre a descafeinação do café, a extração do lúpulo e da nicotina. Novo estímulo surgiu com o programa da EPA de redução do uso de produtos químicos até 1995, devido às emissões industriais tóxicas. Estas seriam responsáveis pelo aquecimento global do planeta. Muitos trabalhos publicados até hoje, recomendam o uso do CO2 e o método da extração supercrítica, para a obtenção de extratos naturais. Na área farmacêutica, a validação de processos e metodologia analítica está plenamente aceita como atividade necessária e que tem produzido excelentes resultados na melhoria do desempenho industrial e da qualidade dos produtos. Este trabalho validou o método da extração supercrítica usando as sementes do guaranazeiro, planta que cresce naturalmente na Amazônia. O guaraná, possuidor de cafeína é conhecido como estimulante e regenerador do organismo e entre os índios como afrodisíaco. / Abstract not available.

Em 1947, Messmore, obteve uma patente para a retirada do asfalto de petróleo usando fluidos supercríticos. Depois surgiram muitas patentes, principalmente, sobre a descafeinação do café, a extração do lúpulo e da nicotina. Novo estímulo surgiu com o programa da EPA de redução do uso de produtos químicos até 1995, devido às emissões industriais tóxicas. Estas seriam responsáveis pelo aquecimento global do planeta. Muitos trabalhos publicados até hoje, recomendam o uso do CO2 e o método da extração supercrítica, para a obtenção de extratos naturais. Na área farmacêutica, a validação de processos e metodologia analítica está plenamente aceita como atividade necessária e que tem produzido excelentes resultados na melhoria do desempenho industrial e da qualidade dos produtos. Este trabalho validou o método da extração supercrítica usando as sementes do guaranazeiro, planta que cresce naturalmente na Amazônia. O guaraná, possuidor de cafeína é conhecido como estimulante e regenerador do organismo e entre os índios como afrodisíaco. / Abstract not available.

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