Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T09:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitorazi_Leticia_D.pdf: 8026553 bytes, checksum: 24a29dda2e9119ceaca4900c75603b10 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho contempla estudos de sistemas que se organizam principalmente através de interações eletrostáticas e formam estruturas coloidais em solução aquosa. Uma parte do trabalho se insere na linha de pesquisa de autoassociação de sais complexos de surfatantes iônicos e polieletrólitos. Nesta proposta, há interesse em estudar os sais complexos de surfatantes catiônicos de alquiltrimetilamônio com diferentes tamanhos de cadeia alquila e os copolímeros em bloco, poli(ácido acrílico)-b-poli(acrilamida), de diferentes tamanhos de cadeia no bloco neutro, poli(acrilamida). Os copolímeros em bloco foram preparados por polimerização radicalar controlada viva e as soluções aquosas de sais complexos desses copolímeros e surfatantes foram caracterizadas por técnicas de espalhamento de luz e de raios-X a baixos ângulos. A mistura estequiométrica desses sais complexos forma dispersões coloidais de agregados com estrutura núcleo-casca, cuja estabilidade cinética depende do tamanho do bloco neutro do copolímero. O agregado núcleo-casca possui núcleo com estruturação interna cuja organização e estrutura depende de ambos, tamanho do bloco neutro e do surfatante. Estas estruturas são cúbicas para o surfatante dodeciltrimetilamônio e hexagonais para o cetiltrimetilamônio. O tamanho do agregado núcleo-casca também diminui com o aumento do bloco poli(acrilamida). Em casos extremos, o núcleo é tão pequeno que não se observa formação de núcleo com estrutura interna organizada. Outra parte do trabalho se insere na linha de pesquisa envolvendo estudos calorimétricos e estruturais de agregados formados por espécies poliméricas de carga oposta. Nesta segunda proposta, foi estudada a coassociação entre polieletrólitos: poli(ácido acrílico) e cloreto de poli(dialil dimetil amônio). Para isso, diferentes sequências de adição foram estudadas por medidas de espalhamento de luz, de potencial zeta e titulação calorimétrica isotérmica. Resultados indicaram que diferentes mecanismos de coassociação ocorrem, dependendo da sequência de adição, embora ambos os mecanismos sejam entropicamente favorecidos / Abstract: This work intends to study systems composed by oppositely charged species that forms colloidal structures in aqueous solution through electrostatic interactions. The first part aims at studying complex salts from ionic surfactants and polyelectrolytes. In this topic, the studies with complex salts with different chain lengths of cationic surfactants of alkyltrimethylammonium and neutral block size of block copolymers, poly(acrylic acid)-b-poly(acrylamide) will be considered. The block copolymers were prepared by controlled living radical polymerization. Aqueous solutions of complex salts from these copolymers and surfactants were characterized by light scattering and small angle X-rays scattering techniques. Stoichiometric aqueous mixtures of these complex salts form colloidal dispersions of core-shell aggregates, whose kinetic stability depends on the size of the neutral block copolymer. The core of core-shell aggregates display liquid-crystalline internal structure whose order and type of structure depends on the size of both neutral block and surfactant chain length. Aggregates formed by dodecyl surfactants display cubic phases while those containing hexadecyl ones form hexagonal phases at their internal structures. Smaller aggregates are formed when the poly(acrylamide) block increase. Another part of these studies, aims of understanding the complexation mechanisms of systems formed by electrostatic attraction between oppositely charged polymeric species. The systems are formed by association between the poly(acrylic acid) and poly(diallyl dimethyl ammonium) chloride. Different addition sequences were evaluated by light scattering, zeta potential and isothermal titration calorimetry techniques. Results indicated that different mechanisms of coassociation occur depending on the addition sequence, although both mechanisms are entropically favored / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brinatti_Cesar_M.pdf: 6269984 bytes, checksum: 65e7cdbf89a7e16102822d62f57e20e9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: As sulfobetaínas (SB) são uma classe de surfatantes zwitteriônicos. A presença de grupos carregados tanto positiva quanto negativamente na mesma molécula concede à sua cabeça polar uma hidrofilicidade intermediária entre surfatantes iônicos e não-iônicos. O estudo termodinâmico de associação da série homóloga de sulfobetaínas, bem como sua interação com polímeros iônicos e não-iônicos, foi feito utilizando a técnica de titulação calorimétrica isotérmica (ITC), em diferentes temperaturas. O aumento da temperatura leva a um valor mais negativo de energia livre de Gibbs de micelização DmicG, o que favorece a micelização. O termo entrópico TDmicS, embora sempre positivo, é o responsável pela micelização em baixas temperaturas. No entanto, com o aumento da temperatura este termo perde sua intensidade, enquanto o termo entálpico DmicHinverte seu sinal, de positivo para negativo, superando em intensidade o termo entrópico, sendo então o responsável pela micelização em temperaturas elevadas. No estudo de interação com polímeros não-iônicos, o poli (ácido acrílico), PAA, induziu a formação de agregados de unímeros de surfatantes em concentrações abaixo de sua cmc, enquanto o poli (óxido de propileno), PPO, foi incorporado às micelas. Em relação aos polímeros iônicos, o polímero catiônico cloreto de poli (dialildimetilamônio), PDADMAC, e o polímero aniônico poli (acrilato de sódio), PAA, não apresentaram interação alguma com a sulfobetaína. Apenas o polímero aniônico poli (4-estireno sulfonato de sódio), PSS, induziu a formação de agregados de unímeros de surfatante em concentrações muito abaixo da cmc. Esta indução deve-se à interação eletrostática entre o grupo sulfonato (-SO3) do PSS e o grupo amônio ( RNMe2X ) da SB, auxiliada pela presença do grupo hidrofóbico estireno do polímero, que é incorporado às micelas / Abstract: Sulfobetaines (SB) are a class of zwitterionic surfactants. The presence of groups both positively and negatively charged in the same molecule renders an intermediate hydrophilicity between ionic and nonionic surfactants. The self-assembly thermodynamic study of a homologous series of sulfobetaines, as well as its interaction with ionic and nonionic polymers, was performed by isothermal titration calorimetry (ITC), in different temperatures. The increase in temperature leads to a more negative value of the Gibbs free energy of micellization DmicG, which favors micellization. The entropic term TDmicS, although always positive, is the responsible for the micellization in lower temperatures. However, with the increase in temperature this term loses its intensity, while the enthalpic term DmicH changes its sign, from positive to negative, overcoming the entropic term in intensity, and therefore being the responsible for the micellization in higer temperatures. In the study of interaction with nonionic polymers, poly (acrylic acid), PAA, induced the formation of aggregates of surfactant monomers in concentrations below its cmc, while poly (propylene oxide), PPO, was incorporated to the micelles. Regarding ionic polymers, the cationic poly(diallyldimethylammonium chloride), PDADMAC, and the anionic polymer poly (sodium acrylate), PAA, didn't show any interaction with the sulfobetaine. Only the anionic polymer poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS, induced the formation of aggregates of surfactant monomers in concentrations well below its cmc. This induction is due to the electrostatic interaction between the sulfonate group (-SO3) from the PSS and the ammonium group (RNMe2X) from the SB, aided by the presence of the hydrophobic group styrene in the polymer, which is incorporated into the micelles / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Watson Loh / Texto em português e inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:28:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AnaMariaPercebomSetteda_D.pdf: 24339728 bytes, checksum: 5607616747acea067ac22294eb185712 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho se insere em uma linha de pesquisa de nosso grupo sobre a autoassociação de surfatantes iônicos que são neutralizados por contraíons poliméricos, formando os chamados sais complexos. A proposta do presente projeto trata da verificação do efeito de diferentes arquiteturas ou composições químicas de poliânions sobre as propriedades de autoassociação do surfatante catiônico hexadeciltrimetilamônio, utilizando copolímeros aleatórios. A mistura estequiométrica de poli-íons e surfatantes opostamente carregados geralmente leva à separação de uma fase concentrada em sal complexo. Esta fase pode apresentar diferentes estruturas (cristais líquidos ou sistemas micelares) e é interessante para aplicações como moldes para matérias mesoporosos e alguns cosméticos, mas inviabiliza o seu uso em soluções aquosas, como por exemplo, para carreadores de fármacos. Para evitar a separação de fases de sais complexos em água, a estratégia utilizada neste trabalho foi usar copolímeros que possuem comonômeros aniônicos e cadeias laterais hidrofílicas. Dentro do contexto de se estudar complexos de copoli-íons, este projeto também envolve o estudo de sais complexos formados por um copolímero que possui comonômeros hidrofóbicos e hidrofílicos, para verificar seu efeito sobre o comportamento de fases. Para identificar e caracterizar as fases formadas, a principal técnica usada foi a de espalhamento de raios-X a baixos ângulos, que permitiu determinar os diagramas de fases. Também permitiu, em conjunto com o resultado de outras técnicas (espalhamento de luz dinâmico, difusão por ressonância magnética nuclear, tensiometria e fluorescência), mostrar que alterações na estrutura dos polímeros diversifica as estruturas formadas pela autoassociação do surfatante e, consequentemente, suas propriedades / Abstract: This project is part of a research in our group involving the selfassembly of ionic surfactants neutralized by polymeric counterions, forming the so-called complex salts. The main goal of this study is to verify the effect of different architectures or different chemical compositions of polyanions on the self-assembly of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium, by using different random copolymers. The stoichiometric mixture of poly-ions and oppositely charged surfactants generally leads to the separation of a phase concentrated in complex salt. This phase can display different structures (liquid crystal or micellar systems) and is interesting for applications such as templates for mesoporous materials or cosmetics, but forbids the use in aqueous solutions, such as for drug carriers. To avoid phase separation of complex salts in water, the strategy was to use copolymers with anionic comonomers and hydrophilic neutral side-chains. In the context of studying complex salts of copolyions, this project also involves the study of complex salts formed by a copolymer with both hydrophilic and hydrophobic comonomers, to verify the effect on the phase behavior. In order to identify and characterize the obtained phases, the main technique used was small angle X-ray scattering, which provided information to determine the phase diagrams. These data along with the results from other techniques (dynamic light scattering, nuclear magnetic resonance, surface tension measurements and fluorescence) show that changes on the polymer structure provide a diversification of the surfactant assembles and, as a consequence, of the resulting properties / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Foi estudado o efeito do dodecilsulfato de sódio (SDS) na ausência e presença do Benzotriazol (BTAH) sobre as interfases Cu/H2SO4 0,5 mol L-1 e Cu/HCl 1 mol L-1. Foram empregadas técnicas eletroquímicas estacionárias, impedância eletroquímica e espectroscopia Raman \"in situ\". Análise da superfície, após ensaios, foi feita por ressonância ciclotrônica de íons empregando transformada de Fourier. Nos dois meios estudados foi observado que o SDS não modifica significativamente o potencial de corrosão (Ecorr) mas favorece a dissolução do óxido de cobre formado ao ar. O SDS, o BTAH e a mistura SDS-BTAH inibem a reação W+/H2, devido à formação de um filme na superfície do cobre. Na presença de SDS, o filme obedece ao modelo de Langmuir modificado, onde cada molécula ocupa mais de um sítio ativo. Foram determinadas constantes de equilíbrio de adsorção para o SDS, iguais a 1,7x103 L mol-1 e 5,0x104 L mol-1 sobre cobre em meios de H2SO4 0,5 mol L-1 e HCl 1 mol L-1 respectivamente. O efeito sinérgico do SDS sobre a ação do BTAH foi melhor evidenciado em meio de H2SO4 0,5 mol L-1, onde se constatou a co-adsorção SDS-BTAH e a modificação dos espectros de um pela presença do outro, em toda a faixa de potenciais estudada, acima e abaixo do Ecorr. O SDS não modifica o mecanismo de dissolução do cobre em meio de H2SO4 0,5 mol L-1, no Ecorr, a baixas e altas sobretensões. Em meio de HCl 1 mol L-1, há evidências da formação do complexo Cu-OSO3-C12H25. Nos dois meios a adsorção do SDS se dá através das partes hidrofóbica e hidrofílica. / The effect of sodium dodecylsulfate (SDS) on the Cu/0.5 mol L-1 H2SO4 and Cu/1.0 mol L-1 HCl interphases in the absence and presence of benzotriazole (BTAH) has been studied. Steadystate electrochemical measurements, electrochemical impedance and \"in situ\" Raman spectroscopy were used as techniques. Surface analysis was made using Fourier transform ion cyclotron resonance (FTICR). It was observed that SDS does not change the corrosion potential value (Ecorr) but it increases the copper oxide dissolution rate in the two media studied. SDS, BTAH and the SDS-BTAH mixtures inhibit the H+/H2 reaction on the copper surface. In the presence of SDS, this film obeys a modified Langmuir model where each molecule uses more than one adsorption site. Adsorption equilibrium constants, of l.7x103 L mol-1 and 5.0x104 L mol-1, for SDS in 0.5 mol L-1 H2SO4 and 1.0 mol L-1 HCl solutions were obtained respectively. A synergetic effect of SDS on BTAH action was better observed in 0.5 mol L-1 H2SO4 medium. The SDS-BTAH co-adsorption and the change of the Raman spectra of each other has been verified on the entire range of potentials studied. SDS neighter changes the mechanism of copper dissolution in 0.5 mol L-1 H2SO4 medium at the Ecorr nor at low and high anodic overvoltages. In 1.0 mol L-1 HCl solutions there is an evidence of the Cu-OSO3C12H25 complex formation. The SDS adsorption occurs from hydrophobic and hydrophilic moieties.

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AndreLuisCondeda_M.pdf: 1492752 bytes, checksum: 969a849fc8d776ed3dd74fac01294cde (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O surfatante cataniônico dodecilsulfato de dodecildimetil-n-hidroxilamônio foi preparado e caracterizado em relação às suas propriedades físico-químicas. O composto apresentou solubilidade muito baixa em água, porém com capacidade de redução da tensão superficial e interfacial entre água e xileno, em ambos os casos com lenta cinética de saturação das interfaces. A solubilidade em solventes orgânicos foi avaliada e constatamos tendência a maior solubilidade em solventes polares como clorofórmio e etanol, e no solvente aromático xileno. O estudo de comportamento termotrópico indicou a existência de fases líquido-cristalinas entre a fase sólida cristalina e a fase líquida isotrópica. A partir dos resultados deste trabalho avaliamos que as possíveis aplicações para estes surfatante estão relacionadas às situações onde a adsorção e deposição seja requerida, e em especial para a preparação de emulsões de água em óleo, com o atributo de baixa solubilidade em ambas as fases, e a possível vantagem de redução de irritabilidade dérmica para cremes e loções. O desenvolvimento desta aplicação requer avanços nos procedimentos de preparação da emulsão de forma a facilitar a adsorção do composto na interface água/óleo / Abstract: The catanionic surfactant dodecyldimehyl-n-hydroxylamonium dodecylsulphate was prepared and its physical-chemical properties were characterized. The surfactant presented very low water solubility, but with ability to reduce the surface tension and the interfacial tension between water and xylene, in both situations with slow kinetics of interface saturation. The solubility in organic solvents was evaluated and the trend for higher solubility in polar solvents like ethanol and chloroform and in the aromatic solvent xylene was noticed. The evaluation of its termotropic behavior was carried out and indicated the existence of liquid crystalline phases between the solid crystalline phase and the isotropic liquid phase. The results of this study indicate the possible applications in situations where adsorption and deposition are required, and for the preparation of water in oil emulsions, with the special feature of low solubility in both phases, with the advantage of reduced skin irritation for creams and lotions. The development of this application requires advancements in the procedures for emulsion preparation in order to allow the surfactant adsorption at the water/oil interface / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ungarato_RafaelFernandoDeSanti_M.pdf: 3937275 bytes, checksum: bb5e422a60e0f90e98a552f1ea02db61 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O estudo de soluções para métodos especiais de recuperação de petróleo vem sendo amplamente utilizado, principalmente devido à grande quantidade de óleo remanescente nos reservatórios após as recuperações primária e secundária. Soluções consideradas de potencial recuperador devem possuir algumas características específicas como uma baixa tensão interfacial água/óleo e viscosidade moderada, de modo a melhorar a eficiência do petróleo varrido. Interações fluidos-rocha e óleo-rocha são determinantes no montante de óleo a ser recuperado, assim sendo, estudos com relação à molhabilidade das superfícies das rochas mostram-se fundamentais. Um método de análise largamente empregado e considerado como padrão para medidas de molhabilidade é o teste de Amott, porém, tal método apresenta grande tempo de análise e preparo de amostra. O presente trabalho analisa a molhabilidade de rochas utilizando-se a técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Baixo Campo. Ela se baseia nos tempos de relaxação da magnetização das populações de água e óleo, livres ou ligadas na superfície da rocha, permitindo de maneira rápida, a determinação da quantidade de óleo removida. Nesse estudo foram analisadas amostras de arenito e carbonato, caracterizando-as comparativamente com relação ao tamanho e homogeneidade dos poros por dados de RMN. As rochas foram impregnadas com petróleo e deixadas em contato com diferentes soluções de surfactantes (não iônico e zwiteriônico), sendo possível a análise quanto à diferença de molhabilidade entre as mesmas. Com relação a essas soluções, foram utilizados diversos surfactantes, com diferenças quanto aos grupos funcionais, ao tamanho da cadeia hidrofóbica, a presença de uma ou duas dessas cadeias e em diferentes concentrações, sendo possível a obtenção de informações relacionadas à eficiência de extração de óleo para cada uma delas. Observou-se que a técnica utilizada apresentou excelentes resultados, permitindo diferenciar a capacidade de extração para cada solução estudada / Abstract: The study of solutions to enhance oil recovery has been widely used, mainly due to large amount of oil that remains in reservoirs after primary and secondary recoveries. Solutions with good potential to recovery must have some specific characteristics such as low water/oil interfacial tension and a moderate viscosity to improve the efficiency of the oil swept. The fluid-rock and oil-rock interactions are of great importance concerning the total oil recovered. Therefore, studies involving wettability of rock surfaces are essential. A traditional method of analysis, which is considered as standard to measures the wettability is the Amott test, however, this method spends too much time and sample preparation. This study analyzes rock wettability using the technique of Low Field Nuclear Magnetic Resonance (low-field NMR). This is based on the relaxation rates of the magnetization of water and/or oil molecules, free or bounded at the surface of the pores of the rock. The technique allows a quick determination of the amount of oil removed. In the present study, the size and pores homogeneity of sandstone and carbonate were analyzed using low field-NMR. The rocks were impregnated with oil and then left in contact with different solutions of surfactants (non-ionic and zwitterionic), being possible to analyze the differences in wettability among them. Several concentrations of surfactants, in which differences in their: functional groups, hydrophobic chain length and number of chains, were studied. The NMR technique revealed excellent results, providing information related to the efficiency of oil extraction for each studied solution / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química