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Copper-Catalyzed Domino C-N Bond Formation for Synthesis of N-Containing Compounds (Benzimidazoles, Imidazoles, and Guanidines) - Approach toward Total Synthesis of Natural Product Raputindoles / Formation de Liaisons C-N Cupro-Catalysées Domino pour la Synthèse de Composés Azotés (Benzimidazoles, Imidazoles et Guanidines) - Approche vers la Synthèse Totale de Produits Naturels de la Famille des RaputindolesLi, Jihui 24 July 2013 (has links)
Cette thèse est constituée de trois parties : 1) Le contexte bibliographique, 2) le développement de réactions domino cupro-catalysées et 3) une approche vers la synthèse totale des raputindoles.La première partie introduit d’abord le concept de réactions domino ainsi que leurs applications, puis les réactions catalysées par du cuivre permettant de former des liaisons C-N sont passées en revue en incluant les couplages de Ullmann, Goldberg et de Chan-Lam, les séquences d’activation oxydante de liaisons C-H/formation de liaison C-N, l’insertion de nitrènes et l’hydroamination de liaisons C-C multiples. En se basant sur ces réactions élémentaires permettant de former une liaison C-N unique, les développements récents de réactions domino sont ensuite détaillés.La deuxième partie peut être subdivisée en 3 sections : 1) la synthèse de benzimidazoles, 2) la synthèse d’imidazoles and 3) la synthèse de guanidines. Un rappel des méthodes existantes pour la synthèse de ces motifs est proposé dans chaque section. Notre travail, basé sur la formation de liaisons C-N multiples selon une séquence cupro-catalysée domino, est ensuite détaillé. Celui-ci nous a permis d’aboutir au développement de voies d’accès aux benzimidazoles, en utilisant une réaction séquentielle catalysée par du cuivre en présence d’oxygène à partir d’acides boroniques et d’amidines, à la synthèse d’imidazoles par une réaction de di-amination d’alcynes vrai par des amidines et à l’obtention de guanidines et de 2-aminobenzimidines par une réaction à 3 composant. Ces réactions domino montrent une bonne efficacité et permettent d’assembler des hétérocycles à partir de précurseurs aisément accessibles.La dernière partie est consacrée à la synthèse des raputindoles. La structure, les activités et les réactions clé pour la construction de ces alcaloïdes sont discuté d’abord, nous amenant à proposer une rétrosynthèse pour accéder à ces molécules. Les réactions qui ont retenues notre attention pour construire ces molécules sont une annelation [3+2] irido-catalysée d’acides o-formylarylboronique et de 1,3-diènes, la synthèse de Leimgruber-Batcho pour obtenir des indoles et une séquence d’alkylboration-protodéboration. A partir de cela 3 stratégies ont été évaluées, montrant que l’accès à ce type de composé naturel est envisageable en combinant ces étapes. / This thesis consists in three parts: bibliographic background, copper-catalyzed reactions for synthesis of N-containing compounds, approach to the synthesis of raputindoles.The first part introduces the domino reactions and their applications, then, copper-mediated reactions for construction of C-N bond formation are reviewed including Ullmann, Goldberg and Chan-Lam coupling, oxidative C-H activation/C-N formation, insertion of nitrenes and carbenoids, and hydroamination of multi-C-C bonds. This can be used as guides to design domino reaction. Following these copper-mediated single C-N bond formation reactions, recent developments of copper-catalyzed domino reactions for synthesis of heterocycles are described.The second part can be divided into three sections: 1) synthesis of benzimidazoles, 2) synthesis of imidazoles and 3) synthesis of guanidines. Each section summarizes the existing methods used for their synthesis. Following it, our synthetic work involving copper-catalyzed C-N bond formation domino reactions is discussed in detail. Our objectives include the synthesis of benzimidazoles through copper-catalyzed sequential reaction of benzamidines and boronic acids, synthesis of imidazoles via copper-catalyzed domino reaction of benzamidines and acetylenes, and synthesis of guanidines and 2-aminobenzimidazoles by Cu-catalyzed three-component reaction of cyanamides, boronic acids and amines. These copper-catalyzed domino reactions show high efficiencies from readily available and simple starting materials.The last part is about the total synthesis of raputindoles. The structure and bioactivities of raputindoles and key reactions for the total synthesis of raputindoles are introduced first, the synthetic strategies are then proposed on basis of relative synthetic methods. The key reactions we use for the synthesis of raputindoles are iridium catalyzed [3+2] annulation of o-formylarylboronic acids and 1,3-dienes, Leimgruber-Batcho indole synthesis, transition-metal catalyzed SN2 substitution and alkylborylation-protondeborylation. According to the three strategies we proposed, lots of relative reactions were investigated. The results show that it is possible to synthesize the raputindole molecules based on the iridium catalyzed [3+2] annulation of 2-formylarylboronic acids and 1,3-dienes.
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Méthodologie de CAO innovante pour la conception de MMICs prenant en compte les pertes des éléments réactifs des technologies intégrées / Innovative CAD methodology for low noise MMICs, including lossy passive component models from foundriesLanzeray, Sylvain 21 December 2018 (has links)
L’augmentation du nombre d’appareils communicants et du débit de données a pour conséquence une montée en fréquence des dispositifs micro-ondes, notamment dans le secteur du spatial. L’optimisation des modules existants n’est pas toujours suffisante. Il faut donc synthétiser de nouveaux circuits. Cependant, la plupart des méthodes de synthèse existantes, inclues dans les logiciels de CAO, ne prennent pas en compte les modèles à pertes des fondeurs. Or, plus la fréquence de fonctionnement est élevée, plus leurs prises en compte est indispensable. Cette thèse propose une nouvelle méthode de synthèse et de conception pour les circuits faible bruit intégrés (amplificateur faible bruit et mélangeur). Elle prend en compte les modèles à pertes des composants passifs des fondeurs, les lignes de connexion, les jonctions et elle combine plusieurs fonctions comme l’amplification et le filtrage ainsi que le mélange et le filtrage. Elle a été validée en simulation et en mesure. / Due to the evolution of wireless systems and data rate, it is necessary to increase microwave operating frequencies, especially in space industry. Optimization of existing circuit topologies are always not enough and therefore, we need to synthetize new circuits. Unfortunately, most of the existing synthesis methods, including in CAD softwares, are only based on lossless passive component models. With the increase of operating frequency, we need to take the effect of losses in the passive component models during synthesis. This thesis introduces a new synthesis and design method for low noise integrated circuits(low noise amplifier and mixer). Lossy passive component models from foundries, connecting wires, junctions and co-design (amplification and filtering or mixing and filtering)are included. The design procedure was validated by simulations and measurements.
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Visualisation Scientifique en médecine.<br />Application à la visualisation de l'anatomie et à la visualisation en épileptologie cliniqueDillenseger, Jean-Louis 17 June 2003 (has links) (PDF)
En médecine, le rôle de l'image est primordial. Depuis la renaissance, l'image a été un des vecteurs principaux de la transmission du savoir. Plus récemment, l'essor des techniques d'imageries tridimensionnelles n'a fait qu'étendre l'importance de l'image à la plupart des disciplines et des procédures médicales. Tout naturellement donc, la médecine a représenté un des domaines d'application privilégiés de la visualisation scientifique. Mes travaux de recherche s'inscrivent directement dans cette discipline de la visualisation scientifique et se présentent sous la forme de solutions de représentations originales apportées et associées à certaines problématiques médicales.<br />Pour cela, une réflexion sur l'outil de visualisation a été menée afin de proposer un cadre bien défini qui puisse guider l'élaboration d'un outil de représentation répondant à une discipline et à une problématique particulière. Le point le plus original de cette réflexion concerne un essai de formalisation de l'évaluation de la performance des outils de visualisation.<br />Deux grands domaines d'application ont justement permis de démontrer la pertinence de ce cadre général de la visualisation :<br />- La visualisation générale de l'anatomie avec, dans un premier temps, la conception d'un outil générique de visualisation de données médicale, le lancer de rayons multifonctions. Cet outil a été ensuite étendu selon deux axes de recherche, d'une part l'intégration de modèles de connaissances dans la procédure de synthèse d'images et d'autre part, l'imagerie interventionnelle et plus particulièrement des applications en urologie.<br />- Les apports de la visualisation pour l'interprétation des données recueillies sur le patient épileptique et plus particulièrement l'élaboration d'outils complémentaires permettant une analyse progressive des mécanismes et structures impliqués dans la crise.
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Ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène. Synthèses et applications en catalyse asymétriqueBertrand, Etienne 09 December 2010 (has links) (PDF)
Cette thèse porte sur la synthèse de ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène et leur utilisation en catalyse asymétrique dans des complexes de métaux de transition. Des mono et diphosphines ont été préparées sur la cavité supérieure du macrocycle par réaction du mono ou dianion du calix[4]arène avec des chlorophosphines borane ou le complexe d'oxazaphospholidine borane préparés à partir d'éphédrine. La meilleure sélectivité est observée par réaction du dianion avec le complexe d'oxazaphospholidine borane qui conduit à une bisaminophosphine borane. Après acidolyse par HCl pour donner la bischlorophosphine correspondante puis réaction avec organolithien, les diphosphines diborane sont obtenus avec 40 à 60 % de rendement. Les structures cristallographiques des ligands préparés confirment la stéréospécificité de la méthode éphédrine. La préparation de diphosphines P-stéréogéniques surélevées au dessus de la cavité supérieure du calix[4]arène a été effectuée par réaction de phosphures borane avec le dérivé bisiodométhyl correspondant. Des ligands de type aminophosphinephosphinite (AMP*P) ont également été préparés à partir du produit d'ouverture du complexe d'oxazaphospholidine borane par l'anion du calixarène. Les différents ligands ont été synthétisés en série complexée au borane. La décomplexation est ensuite réalisée par réaction avec le DABCO et les phosphanes libres obtenus quantitativement ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs chiraux de métaux de transition. Les AMP*P porteurs d'un substituant calix[4]arène sur le fragment aminophosphine ont permis d'obtenir de très bonnes inductions asymétriques en catalyse d'hydrogénation de l'α-acétamidocinnamate de méthyle par des complexes de rhodium (98% e.e.). L'étude comparée avec des ligands homologues d'un point de vue stérique et/ou électronique montre clairement l'influence bénéfique du substituant calix[4]arène. Les mono et diphosphines P-stéréogéniques fonctionnalisées sur la partie supérieure du calix[4]arène ont été utilisés en substitution allylique catalysée par des complexes de palladium. La réaction donne d'excellents rendements et stéréosélectivités avec des nucléophiles carbonés et azotés. Les meilleures inductions ont été obtenues avec une diphosphine porteuse de substituants méthyl et phényl au niveau des atomes de phosphore, qui entraîne des excès énantiomériques de 82% et 79 % en alkylation et en amination, respectivement.
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Novel approaches to the synthesis and treatment of cathode materials for lithium-ion batteriesRodrigues, Isadora R. 07 1900 (has links)
Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un
matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition
thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont
été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la
préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux,
ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux
de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous
avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin
d’améliorer la morphologie des hydroxydes.
L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de
l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la
préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de
précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de
traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats
obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des
revues scientifiques.
Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par
diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB),
analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés
électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs
capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode
materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea.
Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared
and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide
(LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate
(LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of
lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on
the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in
improved electrode properties.
The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal
hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared
via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have
proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis
method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two
methods are summarized within two articles that were recently submitted to
peer-reviewed journals.
Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction
(XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis
(TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance
(capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested
galvanostatically.
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Nucleophilic ring-opening of Methyl 1- NitrocyclopropanecarboxylatesLifchits, Olga January 2008 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Etude des mécanismes d'insertion/désinsertion des cations alcalins (Li+/Na+) au sein de la structure olivine FePO4 pour accumulateurs Li-ion et Na-ion / Study of insertion/deinsertion mechanisms of alkaline cations (Li+,Na+) within FePO4 olivine structure for Li-ion and Na-ion batteriesLachal, Marie 04 June 2015 (has links)
Dans le cadre du développement des technologies Na-ion, le composé NaFePO4, équivalent chimiquedu matériau très attractif LiFePO4, représente une alternative intéressante aux problèmes deressourcement du lithium. Toutefois, les composés LiFePO4 et NaFePO4 de structure olivineprésentent des divergences de comportement structural et électrochimique lors de l'insertioncationique. Ce travail présente une analyse des mécanismes de (dés)insertion des ions Li+ et Na+ ausein de la phase FePO4 par voie chimique et électrochimique. Les échantillons de LiFePO4 ont étésynthétisés par deux méthodes différentes (hydrothermale et précipitation), puis délithiéschimiquement via différents procédés. Dans un premier temps, les analyses structurales (DRX)associées aux analyses nucléaires ont permis d'effectuer un suivi de la cinétique de réaction. Nousavons montré que la présence de joints de grains, issus du traitement thermique effectué, limitefortement la vitesse de délithiation. L'analyse de l’évolution des domaines de cohérences a permis deproposer un mécanisme de délithiation original de type "Coeur-Coquille" avec un coeur de LiFePO4,confirmé par HRTEM et STEM-EELS. Dans un deuxième temps, afin de comparer les mécanismes dedélithiation chimique et électrochimique, l’insertion et la cyclabilité des ions Li+ et Na+ ont étécaractérisées en demi-cellules lithium et sodium. Bien que la signature électrochimique des matériauxLiFePO4 et NaFePO4 soit différente, les performances en termes de capacité restituée ou de tenue enpuissance s'avèrent similaires. Enfin, l'insertion électrochimique des ions Li+ et Na+ au sein d'unepoudre comportant des défauts structuraux a été caractérisée par DRX Operando durant un cycle decharge / décharge effectué à régime lent. Ces analyses ont révélées que la co-insertion cationiques'effectue via une solution solide de type LixNayFePO4 (0<x+y<1). / As part of the development of Na-ion technology, NaFePO4 compound, chemical equivalent of theattractive LiFePO4 material, would be a promising option facing possible lithium shortage. However,olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 display different structural and electrochemical behaviors duringcationic insertion. This thesis presents an analysis of the (de)insertion mechanisms of Li+ and Na+ ionswithin olivine-type FePO4 by chemical and electrochemical means. Samples of LiFePO4 weresynthesized by two different methods (hydrothermal and precipitation), then chemically delithiated bydifferent processes. In a first step, structural analysis (XRD) associated with nuclear analyses enabledfollowing the reaction kinetics. We have pointed out that the presence of grain boundaries, resultingfrom the heat treatment, strongly limits the delithiation kinetics. The analysis of the evolution of thecoherency domains enabled us to propose an original "Shrinking Core" type delithiation mechanismwith a core of LiFePO4, observed by HRTEM and STEM-EELS. In a second step, in order to comparechemical and electrochemical mechanisms, insertion and cyclability of Li+ and Na+ were characterizedin lithium and sodium half-cells. Although the electrochemical signature of LiFePO4 and NaFePO4materials is different, the performances in terms of restored capacity or power capability are similar.Finally, electrochemical insertion of Li+ and Na+ in a powder comprising structural defects wascharacterized by operando XRD, during a charge / discharge cycle performed at low rate. Theseanalyses revealed that the cationic co-insertion takes place via a solid solution LixNayFePO4(0<x+y<1).
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Contribution à l'étude des relations structure-propriétés de molécules amphiphiles à tête sucre / Contribution to the study of structure-property relationships of sugar-based amphiphilic moleculesLu, Huiling 02 December 2016 (has links)
Dans le contexte du développement durable, l’'utilisation des ressources renouvelables, biodégradable et peu toxique, est particulièrement recherchée. En particulier, la littérature montre que les molécules amphiphiles biosourcées avec une tête sucre, type glycolipides, sont d'excellents candidats pour substituer les tensioactifs pétrochimiques actuellement utilisés massivement en formulation. Pour limiter le criblage expérimental et orienter le choix des synthèses de telles molécules, une démarche prédictive à partir de l'analyse de la structure moléculaire permettrait d'anticiper les propriétés des molécules amphiphiles et d'identifier celles répondant à des propriétés spécifiques recherchées. L'objectif des travaux de thèse est de développer une méthodologie via la synthèse à façon avec modification graduelle de la structure, la caractérisation et l'analyse systématique de glycolipides, dans le but d'identifier des liens pertinents entre leurs propriétés amphiphiles et leurs caractéristiques structurales. Les données expérimentales générées doivent permettent d'établir une base de données comparables et fiables, nécessaire pour le développement de modèles 1 prédictifs. Les résultats ont mis en évidence l'influence significative de certains paramètres de structure sur j les propriétés physico-chimiques, avec des tendances claires, autrement difficiles à observer à partir des données globales non-comparables de la littérature. Ce travail a également démontré l'importance de prendre en considération le comportement des molécules amphiphiles dans l'eau, via la connaissance de leur diagramme de phase, afin de définir sans ambiguïté certaines propriétés telles que la CMC. / In the context of sustainable development, the use of biodegradable and low toxic renewable resources is particularly important. ln particular, the literature shows that the bio-based amphiphilic molecules with a sugar head, or the glycolipids, are excellent substitutes of the petrochemical surfactants used massively in current formulations. To limit the experimental screening and to orient the choice of the syntheses of such molecules, a predictive approach based on the analysis of the molecular structure would make it possible to anticipate the properties of the amphiphilic molecules and to identify those with specific properties. The objective of this work is to develop a methodology through systematic syntheses, characterizations and analyses of glycolipids with gradual structural modifications, with the aim of identifying relevant links between heir amphiphilic properties and their structural characteristics. The obtained experimental data should make it possible to establish a comparable and reliable database, necessary for the development of predictive models. The results showed the significant influence of some structural parameters on the physico-chemical properties with clear trends, which are otherwise difficult to observe by using the non-comparable data collected from the literature. This work also demonstrated the importance of considering the behavior of amphiphilic molecules in water, through knowledge of their phase diagram, which allows for the unambiguous definition of certain properties like the CMC.
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Synthesis and characterization of molecules for electronic devices / Synthèse et caractérisation de molécules pour dispositifs électroniquesHerranz-Lancho, Coral 06 December 2013 (has links)
La miniaturisation toujours plus poussée des composants électroniques a atteint une limite en arrivant à l’échelle atomique. Afin de fabriquer des circuits à cette échelle, il est nécessaire de intéresser aux plus petits composants pouvant être intégrés : les molécules individuelles et les groupes d’atomes. Dans cette optique, les molécules de 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzène (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH), de Bis{82,92,152,162,222,232- hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) ont été conçues, synthétisées et caractérisées afin d’en étudier le transport de charges et les changements induits proche de la surface. Des techniques de SPM, tels que le STM, le nc-AFM et l’usage conjoint de l’AFM avec le STM ont été mises en pratique pour analyser les molécules reposant intégralement ou partiellement sur un substrat. L’interprétation des résultats expérimentaux a été faite au moyen de calculs de DFT. De plus, l’autoassemblage en solution de nouvelles mono-phthalocyanines métalliques fluorées, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) a été étudié.Tout d’abord, les mesures de conductance mirent en évidence, lors d’expériences de manipulation de fils moléculaires (BEPB), les changements de conformation associés aux transport des électrons à travers les molécules. De plus, le mouvement dit de “retournement papillon” (anglais: butterfly flapping) ayant lieu dans la classe des thianthrènes fut bloqué à basse température grâce à l’interaction avec le substrat. Ce blocage a permit de conduire la première étude stéréochimique de dérivés de thianthrènes chiraux (DBTH). Les analyses STM du DBTH ont montrées que le passage entre deux configurations de DBTH est reproductible et non-destructif. Par ailleurs, le nc-AFM utilisé à résolution sub-moléculaire a constitué un outils important pour réaliser une caractérisation complète et distinguer entre les différents isomères de configuration et de constitution déposés sur une surface. D’autre part, la structure moléculaire de la phthalocyanine binucléaire (H4Pc2) a été confirmée en utilisant un STM en mode “courant constant” et un AFM en mode “fréquence constante”. Ces résultats jettent les bases d’une prochaine étude de transport (travail en cours). En outre, l’étude de l’agrégation dans les molécules de MPc mit en évidence le rôle important de la capacité de coordination de l’atome central de la cavité Pc sur la formation d’agrégat. Finalement, des mesures électrochimiques ont démontrées que l’agrégation moléculaire peut bloquer le nature active de l’atome Co2+. Dans ce travail, il a été clairement montré que le SPM est une technique adéquate pour étudier les changements de conformations et de configurations associés aux courant tunnel d’électrons à travers des molécules, qu’elles soient planaire ou pas. Les études d’agrégation des interrupteurs magnétiques ont permis de mieux comprendre l’organisation supramoléculaire. Cette organisation est un point crucial pour le développement de futurs circuits basés sur une fabrication “bottom-up”. / The demand of downscaling of technology will reach its limit at the atomic length scale. This claim creates the necessity of investigating the smallest components suitable to become devices, single molecules or group of atoms. Therefore, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzene (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH) and Bis{82,92,152,162,222,232-hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) have been designed, synthesized and characterized to investigate transport of charge through molecules and surface confined molecular switching. Scanning Probe Microscopy (SPM), such as STM, nc-AFM and combined STM/AFM were used to study the molecules on near-surface conditions. Density Functional Theory (DFT) calculations were used to interpret the experimental results. Moreover, the self-assembly of new fluorinated metalo mono-phthalocyanines, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) was investigated in solution.Firstly, conductance experiments performed while a molecular wire (BPEB) was being lifted up from a surface revealed the conformational changes associated to the transport of electrons through molecules. Secondly, the “butterfly” flapping motion in the class of the thianthrenes was blocked due to the interaction with a surface at low temperature. This block leads to the first stereochemical study of a quiral thianthere derivative (DBTH). The STM experiments on DBTH revealed a reproducible and non-destructive switching between two surface confined configurations of DBTH. In addition, nc-AFM with submolecular resolution has been proved to be a powerful tool for the full characterization and distinction of configurational and constitutional isomers on surfaces. Thirdly, the molecular structure of a binuclear phthalocyanine (H4Pc2) was confirmed through constant current STM and constant high _f AFM experiments. These results set the state of future spintronic transport experiments (ongoing work). On the other hand, the aggregation studies on MPc revealed that the coordination character of the central atom of the Pc cavity has an important effect on the formation of aggregates. Additionally, electrochemical experiments demonstrated that molecular aggregations can lead to the quenching of the electrochemical-active nature of a Co2+ atom.Herein it has been demonstrated that SPM are suitable techniques to study the conformational and configurational changes associated with the tunneling of electrons through planar and non-planar molecules in real space. Aggregation studies of magnetic switches were carried out to better understand the supramolecular organization under near surface conditions, a key point for the design of future devices based on the bottom up approach.
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Hétérocycles dérivés de l'imidazoline et de la pyrimidine : nouvelles voies de synthèses et études structuralesMarsura, Alain 23 March 1984 (has links) (PDF)
La première partie de ce travail est consacrée à l'étude et à l'extension de la réaction de Devasia. Un nombre important de structures d'imidazolinones-5 insaturées-4, non accessibles directement par d'autres voies est ainsi réalisé. Le mécanisme de cette réaction et sa catalyse sont étudiés. Les structures des produits sont confirmées par les méthodes spectrométriques et analytiques habituelles. La stéréochimie des composés est déterminée en particulier par R.M.N.1H et 13C. La réactivité des molécules vis-à-vis de plusieurs réactifs est abordée. Au second chapitre nous décrivons une nouvelle voie d'accès à des delta-2-imidazolines polysubstituées et fonctionnalisées originales. La réaction est appliquée aux composés alpha-bromés alpha, bêta-insaturés possédant une fonction carbonylée ou nitrile. L'étude de cette réaction nous a permis de mettre en évidence un mécanisme particulier présentant des intermédiaires non classiques. La structure tridimensionnelle des molécules est déterminée par R.M.N.1H, 13C, dipolmétrie, CNDO-2 et cristallographie. La troisième et dernière partie traite de l'application de la réaction précédente, étendue au cas des amidines non substituées. Elle constitue dans ce cas une nouvelle voie d'accès aux (3H) pyrimidinones-4-disubstituées-2,6. Les structures moléculaires sont déterminées par les méthodes spectroscopiques et analytiques courantes. La réactivité des molécules est alors étudiée vis-à-vis de plusieurs réactifs. En particulier le réarrangement de type Dimroth concernant les (N-éthoxyméthylène et N-formylidène hydrazino)-4 (3H) pyrimidines est abordé et discuté.
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