Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.

La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.

Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.