A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

O estudo do comportamento termodinâmico de polímeros, através da relação pressão-volume-temperatura (PvT), é essencial para analisar os processos físicos que ocorrem durante o seu processamento e para prever as propriedades finais dos produtos. Existem diversos estudos que comparam a precisão de várias equações de estado (EdE) na descrição do comportamento termodinâmico de polímeros. Segundo a literatura, as que usualmente apresentam os melhores resultados são as equações teóricas dos modelos de célula e de vazios, e as equações empíricas Tait e Hartmann- Haque (HH). Entretanto, não há trabalhos que avaliem a qualidade da estimação dos parâmetros e a sensibilidade da predição das propriedades termodinâmicas com relação aos parâmetros das equações. Além disso, há poucos estudos que contemplem a predição dos coeficientes de expansão térmica e de compressão. Com base nessas observações, o objetivo deste estudo foi apresentar uma análise mais detalhada das equações de estado Tait, HH, MCM (modelo de célula modificado) e SHT (teoria de vazios simplificada) na predição do comportamento PvT de polímeros, para os estados físicos fundido e sólido. As EdE foram analisadas com relação à: (i) qualidade na estimação dos parâmetros, (ii) sensibilidade das suas predições para cada um dos seus parâmetros, (iii) qualidade na predição do volume específico, e (iv) qualidade na predição do coeficiente de expansão térmica isobárica e da compressibilidade isotérmica. Os resultados apontaram que todas as equações de estado proporcionaram uma descrição satisfatória do comportamento PvT no estado fundido, com uma leve superioridade da EdE Tait. As EdE apresentaram baixos desvios padrão na estimação dos parâmetros, sensibilidade paramétrica adequada e predições plausíveis do volume específico, do coeficiente de expansão térmica e da compressibilidade isotérmica, com exceção da EdE Tait que apresentou uma predição do coeficiente de expansão térmica que não está de acordo com o esperado teoricamente. No estado sólido, a equação de estado Tait exibiu desempenho semelhante ao apresentado para o estado fundido na predição de dados PvT. A EdE HH apresentou resultados satisfatórios para os polímeros amorfos e dificuldade no ajuste da curva PvT de polímeros semicristalinos. / The study of the pressure-volume-temperature (PvT) behavior of polymers is essential to the analysis of the physical processes that occur during processing, and to predict the properties of the final products. In literature, there are several studies that compare the accuracy of various equations of state (EoS) in describing the PvT behavior of polymers, indicating that the best results are usually obtained with the theoretical equations of cell and hole models, and the Tait and Hartmann-Haque (HH) empirical equations. However, most of these studies do not provide information about the quality of the estimated parameters or the sensitivity of the prediction of thermodynamic properties to the parameters of the equations. Furthermore, there are few studies exploring the prediction of thermal expansion and compression coefficients. Based on these observations, the objective of this study is to deepen the analysis of Tait, HH, MCM (modified cell model) and SHT (simplified hole theory) equations of state in prediction the PvT behavior of polymers, for molten and solid states. In this sense, the EoS were analyzed with respect to: (i) quality in the estimation of its parameters, (ii) sensitivity of their predictions to each of its parameters, (iii) quality of the prediction of the specific volume, and (iv) quality in the prediction of isobaric thermal expansion coefficient and isothermal compressibility. The results showed that all equations of state provided an adequated description of the PvT behavior in the molten state, with light superiority of the Tait EoS. All equations presented low standard deviations in the estimation of parameters, adequate sensitivity of its parameters and plausible prediction of specific volume, thermal expansion, and isothermal compression coefficients, except Tait EoS that show a prediction of the dependence of the thermal expansion coefficient with the temperature that is not in agreement with the theoretical expectations. In the solid state, the Tait equation exhibited performance similar to the one obtained for the molten state. HH EoS showed a satisfactory result for amorphous polymers and a difficulty in fitting the PvT curve of semicrystalline polymers.

A teoria quântica aplicada a sistemas microscópicos prevê comportamento oscilatório para objetos macroscópicos. Também, o caráter determinístico da física microscópica contradiz a irreversibilidade da termodinâmica. Aqui, estudamos os efeitos que flutuações de métrica e de energia tem sobre a produção de entropia, focando nas propriedades estatísticas de um gás tridimensional. Derivamos uma expressão geral para o operador densidade de probabilidade, sem assumir uma expressão específica para a correlação espacial das flutuações, que leva a resultados para uma vasta variedade de cenários. Nós prevemos que os tempos de decoerência e de termalização para N partículas não-interagentes cai com N2, dominando os efeitos de fontes externas de termalização, de modo a facilitar sua medida e a verificação da existência as flutuações. / Quantum theory applied to macroscopic systems predicts oscillatory behavior for macroscopic systems. Also, the deterministic character of microscopic physics contradicts the irreversibility of thermodynamics. Here we study the effects of energy and metric fluctuations on entropy production focusing on the statistical properties of a three-dimensional gas. We derive a general expression for the probability density operator without assuming any specific expression for the spatial correlation of the fluctuations, which yields results for a wide variety of scenarios. We predict the decoherence and thermalization times for N non-interacting particles scale with N2, dominating the effects from external thermalization sources, thus facilitating its measurement and the verification of the existence of fluctuations.

Neste trabalho investigamos algumas propriedades termodinâmicas de gases ideais em superfícies compactas de curvatura constante e negativa. Super- fícies com propriedades similares aparecem, por exemplo, em líquidos inte- grados em espaços curvos. Nós estudamos estabilidade termodinâmica, dada pela seguinte condição - A = AK > o , aonde KT é a compressibilidade isotermica. A análise é baseada na função de partição canônica assintótica: A x n fJ Z (A, fJ) '"" 2n fJ + 6 + 12o K dA aonde fJ = 1/ (kB T ) e A, K, x são a área, a curvatura gaussiana e o número característico de Euler, respectivamente. Nossos resultados mostram que existem alguns vínculos entre temper- atura e curvatura que devem ser satisfeitos para que o sistema seja estável. É importante notar que a relação entre a curvatura gaussiana está relacionada com o número de Euler por K A = 2nx para superfícies hiperbólicas. Dadas as técnicas atuais para manipular nanoestruturas com distintas topologias (eg. faixa de Mobius) e geometrias (superfícies de nanotubos, nanocavidades etc.) e a dependência de Z (A, fJ) na geometria (A) e topolo- gia (x) no limite de altas temperaturas, é interessante perguntar se as pro- priedades termodinâmicas de nanoestruturas podem ser proeminentemente afetadas pela geometria e topologia. / In this work we investigate some thermodynamic properties of ideal gas sys- tems in curved compact surfaces of constant negative curvature. Surfaces with similar properties arise, for example, in fiuids embedded in curved spaces. We have studied the thermodynamic stability, using the following condition - A 1 = AKT > o , where KT is the isothermal compressibility. The analysis is based in the asymptotic canonical partition function: A x n fJ Z (A, fJ) '"" 2n fJ + 6 + 12o K dA where fJ = 1/ (kB T ) and A, K, x are area, gaussian curvature and Euler characteristic number, respectively. Our results show that there are certain constraints between curvature and temperature that have to be satisfied in order to reach the required thermodynamical stability. It is important to notive that the curvature is related to the Euler characteristic by K A = 2nx for hyperbolic surfaces. Given the current techniques of handling nanostructures with distincts topology (eg. Mobius strip) and geometry (surfaces of nanotubes, nanocav- ities and so on) and the dependence of Z (A, fJ) on the geometry (A) and topology (x) in the limit of high temperatures, it is worth asking whether thermodynamic properties of nanostructures can be more proeminently af- fected by their geometry and topology.

A finalidade deste trabalho é estabelecer as conexões entre física de buracos negros e termodinâmica, atentando para eventuais semelhanças e diferenças entre ramos aparentemente bem diversos da física moderna. Tais conexões foram inicialmente buscadas e estabelecidas na década de 1970, graças ao trabalho de S. Hawking e Jacob D. Bekenstein, entre outros, e sucessivamente aprofundadas nos anos subseqüentes, notadamente na última década. O mérito maior do primeiro foi estabelecer a emissão de radiação com espectro térmico por buracos negros em geral, mesmo aqueles desprovidos de rotação e carga (buracos negros de Schwarzschild). O segundo encarregou-se de correlacionar leis termodinâmicas clássicas com processos envolvendo buracos negros. Neste trabalho, procuramos inicialmente estudar os buracos negros de Schwarzschild e Kerr-Newman no tocante às suas propriedades gerais, bem como o problema do movimento de partículas nos espaços-tempos em questão, para discutir-se brevemente o problema de extração de energia de buracos negros, como apontado por Penrose e outros. Estabelecidas as propriedades gerais, pode-se enfim derivar a Termodinâmica destes buracos, correlacionando-se entropia e área, e obter expressões para a temperatura de corpo negro dos mesmos - em perfeita consonância com a derivação de Hawking, não abordada aqui, feita através da Teoria Quântica de Campos. Com a temperatura, pode-se estudar as capacidades térmicas, reveladores de propriedades típicas de buracos negros não compartilhadas por sistemas clássicos. A reboque destas, entra a discussão sobre a estabilidade termodinâmica de buracos negros em ensembles canônicos e microcanônicos, através do método das séries lineares, de Poincaré, fechando o presente trabalho. Assim, os capítulos 1 e 2 tratam das soluções de Schwarzschild e Kerr-Newman, respectivamente, abordando-lhes as propriedades gerais e o problema do movimento de partículas, materiais ou não, nessas geometrias. O capítulo 3 estabelece as pontes entre Termodinâmica e buracos negros, sendo crucial para o restante do trabalho. No capítulo 4 estudamos temperaturas e capacidades térmicas de diversos buracos negros, e finalmente no capítulo 5 vem o problema da estabilidade termodinâmica dos buracos negros. / In the present work, we have established the connections between black-hole physics and thermodynamics, searching for similarities and differences between these two branches of physicxs, which might look quite far apart. Such links were first sought for and established during the 1970s, thanks to the pioneering work of S. Hawking and Jacob D. Bekenstein, among others, and continuously developed in the following years, notably in the last decade. Hawking's major achievement was the prediction, from arguments based on Quantum Field Theory, that black holes radiate with a thermal spectrum, even the uncharged and nonrotating ones (the Schwarzschild black holes). Bekenstein's biggest merit was to find the link between classical thermodynamical laws and processes involving black holes. In this work, we started with Schwarzschild and Kerr-Newman black holes, working out their general properties, as well as the problem of particle motion in such spacetimes, so that we could briefly discuss the issue of energy extraction from black holes, as established by Penrose and others. Once the general features of these black holes were known, it was possible to derive the black-hole thermodynamics, due to a simple relation between black-hole entropy and area. Expressions for the black-hole temperature were then easily obtained, in perfect agreement with Hawking's own derivation, not considered here. With temperatures at hand, heat capacities could be thoroughly examined, showing intrinsic properties of black holes, not shared by classical systems. The question of thermodynamic stability of black holes arose naturally from heat capacity analysis, and we have analysed black holes in both the microcanonical and canonical ensembles, in the light of Poincaré's linear series method, completing the current work. Chapters 1 and 2 deal with the Schwarzschild and Kerr-Newman solutions, respectively, deriving their general features and working out particle motion in these geometries. Chapter 3 establishes the links between black-hole physics and thermodynamics, being of crucial importance for the subsequent chapters. Chapter 4 provides an extensive study of black-hole temperatures and heat capacities, paving the way for the last chapter, Chapter 5, concerning to thermodynamic stability of black holes.

A introdução de uma nova expressão matemática para a entropia permite construir novos ensembles na Teoria das Matrizes Aleatórias. Neste trabalho, apresenta-se uma estrutura geral para construção de todos os possíveis ensemble. Portanto, os elementos das matrizes podem ser números reais, complexos ou mesmo quaternions. O principio da entropia (não-extensiva) máxima e o Cálculo Variacional são usados para realizar essa façanha. Esta tese está comprometida com a construção do Ensemble Ortogonal Generalizado, cujas matrizes aleatórias são simétricas e seus elementos são os números reais, especificamente. As distribuições das matrizes, as distribuições de um elemento da matriz e as estatísticas espectrais são obtidas, estudadas e os resultados apresentados. / The introduction of a new mathematical expression for the entropy allows the construction of new ensembles in Random Matrices Theory. A general structure is presented to the construction of all possible ensembles. Therefore the matrix\'s elements can be real numbers, complex numbers or even quaternions. The generalized of the maximum entropy (nonextensive) principle and the variational calculus are to use to realize this achievement. This thesis concerned with the construction of the Generalized Orthogonal Ensemble, whose random matrices are symetric and its elements are real numbers. The matrix distribuit ion, the distribuition of an element of the matrix and the spectrum statistical were to obtained, studied and the results presented.

In this thesis we have basically studied two aspects of BoseEinstein condensation (BEC) in trapped dilute gases: (i) superfluidity with the possible onset of quantum turbulence (QT), and (ii) nonuniformity, which suggests the definition of new variables in order to build a global thermodynamic description. Both analyses were performed in a 87Rb BEC magnetically trapped in a QuadrupoleIoffe configuration (QUIC) trap. Concerning the first item, vortices and QT were generated by applying an oscillatory excitation formed by a quadrupole magnetic field superimposed onto the QUIC trapping potential. Scanning both the excitation amplitude and its duration allowed us to observe different regimes, particularly one with regular, welldefined vortices and another, where the onset of QT is believed to have occurred. The transition between this two regimes were explained by considering the finitesize characteristic of trapped gases. Additionally, data analyses on three vortex configurations suggested the presence of both vortices and antivortices (opposite circulation sign), and the vortex nucleation mechanism was proposed to be related to a relative motion between the condensate and thermal components, namely a counterflow. As for the second item, the BEC transition in our experiment was characterized in terms of new global thermodynamic variables. A phase diagram was constructed and compared to the superfluid helium phase transition. Finally, we provide preliminary results on the calculation of a global heat capacity, and briefly discuss the advantages of this new approach over the local density approximation alternative, particularly on BEC clouds in the presence of vortices and QT. / Nesta tese, nós estudamos dois aspectos da condensação de BoseEinstein (CBE) em gases diluídos aprisionados: (i) superfluidez e a possível ocorrência de turbulência quântica (TQ); e (ii) nãouniformidade, o que sugere um tratamento termodinâmico diferente pela definição de novas variáveis globais. Ambos os estudos foram realizados em amostras condensadas de átomos de 87Rb aprisionados magneticamente numa armadilha do tipo QUIC. Em relação ao primeiro item, a geração de vórtices e TQ ocorreu pela aplicação de uma excitação oscilatória gerada pela adição de um campo quadrupolar ao potencial confinante do QUIC. Como dependência da amplitude e duração da excitação, diferentes regimes foram observados. Particularmente, num dos regimes, apenas vórtices bem definidos foram observados e em outro, imagens consistentes com a ocorrência de TQ foram obtidas. A transição entre estes dois regimes foi explicada em termos do tamanho finito característico de gases aprisionados. Além disto, através da análise de dados mostrando configurações com três vórtices, pudemos inferir a presença de vórtices e antivórtices (circulação oposta). Para explicar o mecanismo de nucleação de vórtices, analisamos, como possível causa, um movimento relativo entre as componentes térmicas e condensadas das amostras, conhecido como contrafluxo. Já em relação ao segundo item, a transição de fase da CBE foi descrita em termos de novas variáveis termodinâmicas globais. Um diagrama de fase foi construído ressaltando as semelhanças com a transição observada no hélio superfluido. Por fim, apresentamos resultados preliminares sobre o cálculo de uma capacidade térmica global e discutimos as vantagens desta nova abordagem em relação à alternativa usual baseada na aproximação de densidade local. Estas vantagens são particularmente relevantes no caso de nuvens condensadas que apresentam vórtices e TQ.

Essa dissertação consiste de uma revisão dos resultados clássicos sobre a termodinâmica de buracos negros bem como de uma análise crítica das extensões recentes da relação entre a termodinâmica e a dinâmica gravitacional e suas implicações. / This dissertation consists of a revision of the classical results concerning the thermodynamics of black holes as well as a critical analysis of the recent extensions of the relationship between thermodynamics and the gravitational dynamics and its implications.

Cada vez mais a gestão de projetos está presente no dia-a-dia das grandes organizações principalmente visando à redução das perdas por não conformidade na gestão de seus projetos e à conseqüente maximização dos lucros das empresas. Problemas como estes levam à definição de medidas relacionadas ao sucesso e às perdas financeiras dos projetos, modelos de análise e principalmente de estudos de melhorias para redução destas perdas, com definição inclusive de quais os fatores críticos que tornam os projetos bem sucedidos. Esta dissertação propõe uma modelagem para a medida da eficiência da gestão de projetos por meio de uma analogia entre a teoria Termodinâmica e os processos do ciclo de vida de um projeto, caracterizados pelas suas atividades, fases e subprojetos. Entende-se o conceito de eficiência como a divisão entre o custo planejado de um projeto ou processo do mesmo e o custo real ocorrido, ou seja, o grau de sucesso do gerenciamento de um projeto, medido financeiramente. O modelo proposto relaciona os modelos e equações termodinâmicas, principalmente com referência às medidas de eficiência térmica em uma turbina, com os processos de um projeto. Modelam-se então para cada atividade, fase ou subprojeto um processo, equações análogas, descritas com as variáveis da metodologia de gerenciamento do valor agregado, que permitem o cálculo das perdas no processo estudado e principalmente da eficiência da atividade, fase ou subprojeto. Identificaram-se três grupos que influem na eficiência como fatores de \'geração de entropia\', analogamente à Termodinâmica: complexidade, incerteza e maturidade da organização. Estudos de caso mostram a fundamentação do modelo proposto, e a relação entre os fatores críticos de sucesso propostos e a eficiência dos projetos estudados. / More and more the project management is inside the international corporations, mainly due to their needs of reducing the non conformance costs generated by their projects and maximizing their profits. Those problems lead to the need of determination of measures related to project success, project\'s losses, analysis\' models and studies concerning losses reduction, including the definition of the critical factors for project\'s success. This dissertation proposes a model capable of measuring the project management efficiency through an analogy between the Thermodynamics and the project\'s life cycle processes, presented by their activities, phases and subprojects. The efficiency concept is defined by the comparison between the planned costs and the actual costs in a project, or in other words, the level of financial success of the project management. The analogy correlates the models and equations from the Thermodynamics, specially the ones referring to the efficiency in a turbine with the project\'s processes. So, for every activity, phase or subproject, the equations and models are described using the earned value management methodology, allowing the calculation of the process\' losses and especially the process\' efficiency. Three groups of factors that act as \'entropy generators\' were identified, according to the analogy: complexity, uncertainty and organizational maturity. Case studies showed that the analogy proposed is well based, as well as the relation between the three success factors and the project efficiency.

Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacci Bassi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T12:15:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nery_AlessandroRanulfoLima_M.pdf: 398792 bytes, checksum: 0d08f39b9f9995f215ecedb65cb7fa7b (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A termodinâmica clássica é utilizada, por muitos professores e autores, exclusivamente como um instrumento para a solução de problemas. Por isto, não costuma ser feita uma discussão aprofundada sobre seus conceitos, sobre suas equações matemáticas, ou sobre a limitação teórica da termodinâmica. Este trabalho é realizado dentro deste contexto. O intuito do trabalho é o de analisar e comparar livros didáticos de termodinâmica clássica, na definição dos conceitos e no tratamento matemático utilizado. Verificar se existe uma única termodinâmica clássica, ou se as idéias mais fundamentais apresentadas dependem fortemente do enfoque do autor, ou do que este quer mostrar. Foram escolhidos sete livros didáticos bem conhecidos (Atkins, Callen, Guggenheim, Levine, McQuarrie et al., Moran et al. e Sonntag et al.) e, além destes autores, outros também foram utilizados, mas de forma mais específica. Supondo-se que os autores mantenham coerência interna nos seus respectivos livros, eventuais incoerências entre os autores, em conceitos derivados dos alicerces da termodinâmica, seriam apenas necessárias conseqüências de incoerências mais fundamentais. Por isto, não se considera que restringir a comparação aos conceitos fundamentais implique numa perda de abrangência, em relação aos objetivos antes colocados. O trabalho está dividido em seis seções, cada uma delas subdividida em três partes: colocações feitas por cada um dos sete autores; comparação entre os autores; e eventual apresentação de conceitos preferidos por outros autores. Há, ainda, a conclusão, que contém uma discussão mais aprofundada sobre alguns tópicos específicos e a introdução / Abstract: Classical thermodynamics is used, by many professors and authors, exclusively as an instrument for solving problems. Because of that, concepts, mathematical foundations and even thermodynamics limitations as a theorethical model aren¿t often discussed. This piece develops within this context. The aim of this paper is to analyze and compare classical thermodynamics textbooks in regard to concepts presented and mathematical models applied. Also, to verify if there is a consensual classical thermodynamics or if the ideas presented vary among the authors. Seven well-known pieces were chosen (Atkins, Callen, Guggenheim, Levine, McQuarrie et al., Moran et al. e Sonntag et al.) and, on top of these textbooks, others were used specifically. Supposing the authors are coherent within their own writings, inconsistencies that might be found among the authors could be the consequence of divergencies regarding the basis of thermodynamics. Consequently, narrowing down the analysis exclusively to basic concepts is not considered superficial. The work is divided into six sections, each one with three parts: presentation of each author¿s concept; comparison among the authors; and eventually, concepts adopted by other authors. There is also a conclusion covering an in-deep discussion of some topics presented, as well as the introduction of the paper / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química