Studies have been carried out on specific ion-exchange (Dowex 50W-X8 and Dowex 1-X8) and chelation (Chelex-100) resins, in order to determine their physical and chemical characteristics, to understand and explain their limits of function and to optimise their use as substrates in trace metal and speciation measurement by EDXRF. Structural information was obtained by scanning electron microscopy and x-ray microanalysis showing a homogeneous distribution of functional groups and retained ions on both sectioned and whole resins. Particle size experiments performed on Dowex 50W-X8 (38 - 840 µm) showed that this parameter has no effect on the relationship between intensity of fluorescence and concentration or mass of resin. Inter-element effects were not observed in the analysis of multielemental specimens prepared on ion-exchange / chelation media by EDXRF. This indicates that the proposed method has a significant advantage when compared with other methodologies. A theoretical ‘model’, based on the formation of thin films on the surface of the resin beads, has been proposed in order to link and explain the effects observed in these experiments. The use of a batch retention system has shown distinct advantages over using columns in terms of linearity, accuracy, precision, rapidity and simplicity. Parameters such as pH and ionic strength of the solution, concentration of competing ions and volume of the sample have been proven to be critical. The maximum retention capacity has been determined as 3.2, 1.1 and 0.67 mEq/g for Dowex 50W-X8, Dowex 1-X8 and Chelex-100 respectively. The optimum mass of resin for XRF analysis was found to be 0.5 g, for all resins tested. The linear range covered 4 to 5 orders of magnitude. These findings show the potential of the investigated media to overcome instrumental and sample limitations. Based on the physico-chemical information found, methodologies for three different applications of the resins to EDXRF determinations have been developed and their analytical possibilities explored. The multi-elemental determination of metals in sewage sludge digests was achieved by retaining the metals on Dowex 50W-X8 at pH 2 and Chelex-100 at pH 4. Chelex-100 allows quantitative recoveries for Cu and Zn. A wider range of elements was determined on Dowex 50W-X8, although with poorer recoveries (60 - 90%). The limits of detection were 10 - 21 µg when Dowex 50W-X8 was used and 8 - 49 µg for Chelex-100. The method was validated by the analysis of a certified material. The determination of Kβ/Kα intensity ratios for Cr and Mn species and its potential as a tool for direct elemental speciation has also been studied. A difference in Kβ/Kα between the oxidation states of the analytes was only observed during the analysis of solutions of the metal species by EDXRF at the 98% level of confidence. Finally, the speciation and preconcentration of Cr(III) and Cr(VI) in waters has been performed by retention on Dowex 50W-X8 and Dowex 1-X8 followed by EDXRF determination. Efficient recoveries and preconcentration factors of up to 500 were achieved, leading to limits of detection of 30 µg/L for Cr(VI) and 40 µg/L for Cr(III). This method is simple, fast and inexpensive, allowing quantitative recoveries in the speciation of chromium in waste waters.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:03/03387-1

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:11:25Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A forma isomórfica predominante nos biominerais (casca de ostra, coral, madrepérola e concha) estudados foi a aragonita. Contudo, o surgimento da fase calcita deu-se à temperatura de 500°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/s para todas as amostras; e para a amostra de coral, à temperatura de 400°C, independente da taxa de aquecimento. O elemento mais abundante nas amostras de biominerais foi o Ca na forma de CaO e para os silicatos (tremolita, diopsídio e rodonita), o Si na forma de SiO. O elemento traço mais presente nas amostras de biominerais foi o Fe. A análise de ressonância paramagnética eletrônica mostrou as linhas de Mn2+ nas amostras de coral e madrepérola, antes da irradiação. Para amostras irradiadas, os defeitos encontrados foram os radicais CO2-, CO33-, CO3-, SO2-, SO3-, e num intervalo de g entre 2,0010 e 2,0062. Na análise por absorção óptica dos biominerais foram encontradas transições devido à presença de Mn nas amostras. Foi observado um pico termoluminescente (TL) em aproximadamente 140°C para os biominerais e em 180°C para os silicatos, cuja intensidade depende diretamente da dose. Para amostras expostas a diferentes tipos de radiações, o pico TL ocorre em temperaturas mais baixas. Para as curvas dose-resposta obtidas para esses materiais, foi possível determinar um intervalo de linearidade para o qual a sua aplicação em dosimetria de doses altas se torna possível. Levando-se em consideração o tipo de radiação, dentre os biominerais e os silicatos, obteve-se a menor dose detectável (40mGy), para a radiação gama em amostra de casca de ostra utilizando-se a técnica de medição de luminescência opticamente estimulada (LOE). Para radiação beta, as amostras de tremolita e diopsídio obtiveram a menor dose detectável (60mGy). No geral, obteve-se uma boa reprodutibilidade para as amostras, utilizando-se as técnicas TL, LOE e emissão exoeletrônica termicamente estimulada (TSEE) para as radiações alfa, beta e gama. Portanto, pode-se concluir que as amostras caracterizadas neste trabalho podem ser utilizadas como detectores/dosímetros de doses altas. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho objetivou estudar a possibilidade de se utilizar líquen como bioindicador de poluição atmosférica para regiões impactadas por radionuclídeos, metais e elementos terras raras. Foram escolhidas como áreas de estudo a região de Pirapora do Bom Jesus, onde se localiza uma indústria de produção de estanho e chumbo metálicos e a região de Cubatão, onde se localiza o complexo industrial de produção de fertilizantes fosfatados. As duas instalações escolhidas são consideradas como indústrias TENORM - Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Material, pois podem ocasionar um aumento significativo na concentração dos radionuclídeos naturais nas várias etapas do processo industrial, ocasionando um aumento potencial de exposição à radiação natural em produtos, subprodutos e resíduos gerados. Para tanto foram analisados os radionuclídeos 238U, 226Ra, 210Pb, 232Th e 228Ra, os elementos terras raras e metais em amostras de matéria prima e resíduo das instalações, liquens e solos na área de influência. As amostras de líquen e solo foram analisadas para a determinação de urânio, tório, elementos terras raras e metais por análise por ativação com nêutrons. Os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb em amostras de solo foram determinados por espectrometria gama, e em amostras de liquens por separação radioquímica e contagem alfa e beta total em contador proporcional de fluxo de gás constante. As concentrações de 238U (de 19 a 473 Bq kg-1), 226Ra (de 21 a 265 Bq kg-1), 210Pb (de 401 a 1461 Bq kg-1), 232Th (de 15 a 574 Bq kg-1), 228Ra (de 176 a 535 Bq kg-1), elementos terras raras, Hf e Ta determinadas nas amostras de liquens ao redor da indústria de produção de estanho e chumbo metálicos mostram que todos estes elementos se concentram significativamente e, portanto, os liquens fornecem uma assinatura da contaminação atmosférica. Os resultados obtidos nas amostras de liquens da região de Cubatão mostram uma assinatura mais evidente do radionuclídeo 210Pb, proveniente de todo parque industrial da região. Os resultados obtidos no presente estudo mostraram que os liquens podem ser usados como bioindicadores de poluição atmosférica por radionuclídeos e elementos traço. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Devido aos crescentes problemas relacionados com a poluição atmosférica na região metropolitana de São Paulo que atingem o ambiente e a saúde das populações, toma-se de grande interesse o estabelecimento de metodologias tal como a de monitoramento da qualidade do ar usando organismos cosmopolitas. O biomonitoramento é um método experimental que permite avaliar a resposta de organismos vivos à poluição, oferecendo vantagens como custos reduzidos, eficiência no monitoramento de amplas áreas geográficas e de elementos químicos poluentes presentes em baixas concentrações no ambiente e acumulados no biomonitor ao longo de um período. No presente trabalho, o método de análise por ativação neutrônica foi aplicado à determinação de elementos acumulados em amostras do fungo liquenizado Canoparmelia texana coletadas em duas áreas distintas: (1) Parques Estaduais Carlos Botelho (PECB) e Intervales (PEI), área considerada não-poluída pertencente ao ecossistema de Mata Atlântica - SP e (2) área metropolitana de São Paulo em pontos localizados nas proximidades das estações automáticas de monitoramento da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB). Os liquens coletados dos troncos de árvores foram previamente limpos, moídos e posteriormente irradiados com nêutrons do reator IEA- R1 juntamente com os padrões sintéticos dos elementos. A precisão e exatidão dos resultados analíticos foram avaliadas por meio das análises dos materiais certificados de referência IAEA-336 LICHEN e Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2). Os resultados obtidos nestes materiais de referência foram concordantes com os valores certificados e apresentaram, em geral, uma boa precisão com coeficientes de variação variando de 0,9 a 14,6%. Os resultados das análises de liquens indicaram que os elementos As, Co, Cr, Cs, La, Mo, Sb, Sc, Se e U estão presentes aos níveis de ng g-1, Ba, Br, Cl, Fe, K, Mn, Na, Rb e Zn aos niveis de mg g-1 e Ca aos níveis de μg g-1. Por meio da aplicação das análises de cluster e de discriminate, aos resultados obtidos nas amostras coletadas em áreas com diferentes níveis de poluição, os pontos de amostragens foram agrupados segundo similaridades químicas no que diz respeito às suas composições elementares. Também foi observado que as amostras do PECB e do PEI separaram-se dos grupos e subgrupos formados pelas amostras da região metropolitana e este resultado indica a preservação das áreas consideradas não-poluídas. Os liquens coletados no PEI apresentaram, em geral, concentrações inferiores àquelas obtidas para a região metropolitana de São Paulo principalmente para os elementos relacionados com ações antrópicas. Os mapas de distribuição das concentrações de elementos permitiram a visualização e identificação de pontos que apresentam concentrações de elementos mais altas na região metropolitana. Estes mapas de distribuição também mostraram que a poluição na região metropolitana de São Paulo apresenta perfis diferentes devido às inúmeras fontes de emissão de poluentes. Os elementos determinados nos liquens da área metropolitana indicaram ser de origens industrial, veicular e do solo. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram a viabilidade do uso da C. texana na avaliação da poluição no biomonitoramento passivo de diversos elementos contaminantes presentes na atmosfera da região metropolitana de São Paulo. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:03/03387-1

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:11:25Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O diagnóstico de substâncias poluidoras, com características orgânicas e inorgânicas, encontradas nas águas superficiais e no sedimento de fundo é uma importante ferramenta na avaliação da saúde de um reservatório. Os estudos de corpos dágua e sedimentos contaminados ganharam notoriedade, constituindo objetos importantes de pesquisas ambientais, envolvendo órgãos governamentais e legisladores. A classe dos contaminantes hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), metais e elementos-traço são as que mais contribuem para o empobrecimento da qualidade das águas superficiais, devido à sua estabilidade química e persistência. Neste trabalho, foram caracterizadas as amostras de água bruta e sedimento de fundo coletadas nos períodos de março e agosto de 2008, agosto de 2010, março e agosto de 2011 e maio de 2014 na Represa Parque Natural do Pedroso em Santo André, SP, sendo em 2008 antes da construção do Rodoanel Mario Covas, 2010 durante a construção, 2011 depois de concluída e 2014 com mais de 3 anos de uso. Foram verificadas as influências sazonais no aporte desses contaminantes durante e após a construção do Rodoanel. As técnicas analíticas empregadas foram a cromatografia líquida em fase reversa com detector UV/vis para determinação dos HPAs e Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma de Argônio (ICP-OES) e Espectrometria de Absorção AtômicaAAS para avaliação dos metais. Os teores de vanádio (V), 0,068 a 0,073 &mu;g mL-1, encontrados respectivamente nas duas últimas coletas foram próximos ao limite de enquadramento do corpo dágua de classe II (0,1 &mu;g mL-1). Os teores de cromo (Cr), 0,01 &mu;g mL-1 e de zinco (Zn), em média, 0,06 e 0,04 &mu;g mL-1, respectivamente, nas duas últimas coletas, estiveram bem abaixo dos limites estabelecidos pelo CONAMA 357/05, de 0,05 &mu;g mL-1 para o cromo (Cr) e 0,18 &mu;g mL-1 para o zinco (Zn). Para os elementos alumínio (Al), ferro (Fe), cobre (Cu), manganês (Mn) e chumbo (Pb), foram verificados valores mais elevados em desacordo com Resolução CONAMA 357/05. O comportamento dos HPAs nos cinco pontos de coletas e períodos diferentes é muito semelhante, e esta homogeneidade sugere que a fonte de emissão para esses compostos seja a mesma. Para os HPAs e metais estudados foram encontrados resultados significativos nas coletas de 2011, período em que o anel viário estava funcionando há um ano e meio, em sua plenitude, com aumento expressivo do fluxo de veículos leves, de médio porte e pesado, próximo ao reservatório. Pela somatória dos 13 HPAs para cada ponto se observou que as concentrações obtidas nos sedimentos variaram de 456 a 2723 ng g-1 respectivamente, em agosto de 2010 (ponto 2) e em março de 2011 (ponto 5). Esse aumento na somatória dos HPAs de aproximadamente 6 vezes ultrapassa o TEL 468 ng g-1. Os compostos que percentualmente mais contribuíram com a somatória de HPAs foram: benzo[e]acenaftileno 6,2%; benzo[k]fluoranteno 6,7%; benzo[a]antraceno 7,1%; fenantreno 7,4%; fluoreno 7,8%; antraceno 8,0%; pireno 8,9%; Acenaftileno 9,1%; indeno[1,2,3-c,d]pireno 11,3% e dibenzo[a,h]antraceno 12,6%, com amplitude de concentração de < 20 a 300 ng g-1. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP