Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados. Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com H2O2 e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente ao ataque nucleofílico do H2O2. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do H2O2 ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólise do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do éster são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com H2O2 em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com H2O2 em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos. / Spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone, a new 1,2-dioxetanone derivate, was synthesized and characterized, in order to contribute to the present mechanistic knowledge on organic peroxide chemiluminescence. Mechanistic studies on the chemiluminescent 1,2-dioxetanone decomposition are highly limited, especially when compared to the huge amount of data available for 1,2-dioxetanes. The spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone was prepared by 1-carboxy-1-hydroperoxycyclopentane cyclization with N,N-dicyclohexylcarbodiimide, in a 1.2% yield and characterized by low temperature 1H and 13C NMR and the chromatographic behavior of the peroxide solution. Evidence for the occurrence of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism for excited states formation, in its intermolecular version, was obtained from kinetic studies of the chemiluminescent decomposition of this 1,2-dioxetanone with different activators (ACTs). However, the decomposition of this peroxide occurs with low yields of singlet excited state formation (ΦS≈ 10-4 E mol-1), showing that also this 1,2-dioxetanone possesses low excitation efficiency, as recently found for other derivatives. Evidence was found for the occurrence of an electron transfer in the rate limiting step, where the ACT is formed in its electronically excited state, with an electron transfer coefficient α= 0.19. Moreover, a correlation between the free energy released upon excited states formation and the quantum yields is observed, in agreement with the CIEEL mechanism. The results obtained in the present work together with previous data, allow to postulate that the size of the alkyl substituent on the 1,2-dioxetanone ring plays a crucial role for the efficiency of the catalyzed peroxide decomposition in the CIEEL sequence, by lowering the equilibrium constant for initial charge transfer complex formation. In a second part of this work, the mechanism of the peroxyoxalate reaction in aqueous media was studied, due to the fact that most of recent work on this system is mainly concerned only to analytical application aspects. The reaction of the moderately reactive bis(2,4,6-trichlorophenyl) (TCPO) and the highly reactive bis(2,4- dinitrophenyl) oxalate (DNPO) with H2O2 and imidazol catalysis, showed to occur by the same mechanism, in 1,2-dimethoxyethane as well as in its aqueous mixtures. For TCPO, the formation of an intermediate due to nucleophilic catalysis by imidazole was observed, preceding the H2O2 nucleophilic attack. For DNPO, direct nucleophilic addition of H2O2 to the ester occurs, with and without imidazole catalysis. In aqueous media, oxalic ester hydrolysis also occurs concomitantly to its perhydrolysis, which leads to light emission. However, the rate constants for perhydrolysis are significantly higher than the hydrolysis rate constants. For the reaction of TCPO with H2O2 in organic and aqueous medium, catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine), it was shown that this base acts as a nonnucleophilic catalyst. Finally, the reaction of TCPO with H2O2 in potassium carbonate buffer, an essentially aqueous media, was studied, where the reactive species is the H2O2 conjugate base; however, the oxalic ester perhydrolysis rate constant proofed to be similar to its hydrolysis rate constant. In this last part it is also shown that the peroxyoxalate reaction can be carried out in aqueous media.

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Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / No presente trabalho, foram feitos estudos cineticos empregando lofina, bem como alguns derivados desta, como ativadores (ACTs) da reacao quimiluminescente peroxioxalato, com o objetivo de avaliar se tais compostos alteram o mecanismo de reacao. Foi possivel obter valores medios para as constantes de velocidade kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 e kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1!para todos os ACTs estudados, entre eles o 9,10-difenilantraceno, rubreno e perileno, ativadores comumente empregados, indicando que tais compostos nao influenciam nas etapas lentas da transformacao. Adicionalmente, foram obtidos valores medios para as constantes de velocidade bimolecular de k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1 e trimoleculares de k1(3) =(9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1, associadas a etapas especificas do mecanismo, sendo que estes estao de acordo com os reportados anteriormente na literatura. Alem disso, buscou-se evidencias cineticas da interacao entre a base catalisadora imidazol e o Intermediario de Alta Energia (IAE) desta reacao, por um processo de decomposicao escura, que reduz o rendimento de emissao da reacao. Os valores obtidos para a constante de velocidade associada a decomposicao termica unimolecular do IAE (kD1) variaram significativamente com diferentes ACTs (entre 10.1¿Y102 s.1); eram esperados valores proximos para esta constante de velocidade, nao sendo possivel determinar um valor medio para tal no momento. O valor medio de kD2 = (3 } 1) ~ 104 L mol.1 s.1 foi obtido para a decomposicao 10 bimolecular do IAE por IMI-H, indicando que imidazol e tao eficiente quanto perileno na decomposicao do IAE, sendo mais eficiente do que 9,10-difenilantraceno mas menos eficiente do que rubreno. Ademais, foi observado que lofina e seus derivados, quando utilizados como ativadores, podem ser tao eficientes no processo de decomposicao do IAE da reacao peroxioxalato quanto o ativador classico rubreno, sendo mais eficientes do que perileno e 9,10-difenilantraceno. O rendimento quantico maximo de formacao de estados excitados singlete (¿³S ¿) se manteve constante no intervalo de concentracao de imidazol estudado, indicando que a quantidade total de IAE gerado em solucao e independente da concentracao desta base. Em seguida, investigou-se a possibilidade da geracao de estados excitados ocorrer por meio de um processo de tranferencias de proton e eletron acopladas (PCET). Isto se daria por uma transferencia de eletron intermolecular do ACT para o IAE, concertada com uma transferencia de proton intramolecular, entre a hidroxila fenolica e o nitrogenio imidazolico da propria molecula de determinados derivados de lofina. Uma outra possibilidade e a de que um derivado de lofina que possui um grupo OH distante do nitrogenio imidazolico realize uma transferencia de proton intermolecular, para uma molecula de IMI-H externa. Entretanto, os resultados obtidos demonstram que a reacao de transferencia de eletron, envolvida na etapa inicial do processo de quimiexcitacao, e uma transferencia de eletron convencional, equivalente a envolvida quando na presenca de ACTs classicos. Em altas concentracoes de IMI-H, os valores de ¿³S¿ reduzem significativamente, indicando que outras reacoes que nao levam ao IAE passam a ser significativas nestas condicoes. / In this work, kinetic studies were performed using lophine, and some of its derivatives, as activators (ACTs) of the chemiluminescent peroxyoxalate reaction, in order to evaluate if such compounds are able to alter the reaction mechanism. Main values were obtained for the observed rate constants, being kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 and kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1; these were determined for all activators, including 9,10-diphenylanthracene, rubrene and perylene, which are commonly used activators, indicating that the studied compounds do not participate in the rate limiting steps of this transformation. Moreover, mean values were obtained for the bi (k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1) and trimolecular (k1 (3) = (9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2 (3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1) rate constants associated to the mechanism; these are in agreement with values previously reported on the literature. Besides, kinetic evidences were acquired for the interaction between the basic catalyst imidazole and the High Energy Intermediate (HEI) of this reaction, through a dark decomposition process, which is capable of reducing the light emission yield of the reaction. Values obtained for the rate constant associated to the unimolecular thermal decomposition of the HEI (kD1) differed significantly among ACTs, spanning from 10.1 to 102 s.1. Similar values were expected for this rate constant, thus, it was not possible to determine a mean value for it, at the moment. A mean value of kD 2 =(3 } 1) ~ 104 L mol-1 s-1 was obtained for the bimolecular decomposition rate constant of the HEI by imidazole, showing that this base is as efficient as perylene in decomposing the HEI, being more efficient than 9,10-diphenylanthracene but less 12efficient than rubrene. Moreover, it was observed that lophine and its derivatives, when used as activators, can be as efficient as rubrene in decomposing the HEI, being more efficient than perylene and 9,10-diphenylanthracene. The maximum yield for singlet excited states formation (¿³S¿) remained constant in the studied range of imidazole concentration, indicating that the total amount of generated HEI in solution does not depend on the concentration of this catalyst. Next, the possibility of generation of excited states through a proton-coupled electron transfer (PCET) process was investigated. This could occur, for certain lophine derivatives, by an intermolecular electron transfer from the ACT to the HEI, concerted with an intramolecular proton transfer, from the phenolic hydroxyl group to the imidazolic nitrogen within the molecule. Another possibility, for lophine derivatives which bear the OH group distant from the imidazolic nitrogen, is to the proton transfer to occur intermolecularly, to an external imidazole molecule. However, the obtained results indicate that the electron transfer reaction, involved on the initial step of the chemiexcitation process, is a typical one, equivalent to the electron transfer reaction operating with classical ACTs. At high imidazole concentrations, values for ¿³S ¿reduced drastically, indicating that secondary reactions that do not generate the HEI become significant at these conditions.

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Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados. Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com H2O2 e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente ao ataque nucleofílico do H2O2. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do H2O2 ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólise do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do éster são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com H2O2 em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com H2O2 em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos. / Spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone, a new 1,2-dioxetanone derivate, was synthesized and characterized, in order to contribute to the present mechanistic knowledge on organic peroxide chemiluminescence. Mechanistic studies on the chemiluminescent 1,2-dioxetanone decomposition are highly limited, especially when compared to the huge amount of data available for 1,2-dioxetanes. The spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone was prepared by 1-carboxy-1-hydroperoxycyclopentane cyclization with N,N-dicyclohexylcarbodiimide, in a 1.2% yield and characterized by low temperature 1H and 13C NMR and the chromatographic behavior of the peroxide solution. Evidence for the occurrence of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism for excited states formation, in its intermolecular version, was obtained from kinetic studies of the chemiluminescent decomposition of this 1,2-dioxetanone with different activators (ACTs). However, the decomposition of this peroxide occurs with low yields of singlet excited state formation (ΦS≈ 10-4 E mol-1), showing that also this 1,2-dioxetanone possesses low excitation efficiency, as recently found for other derivatives. Evidence was found for the occurrence of an electron transfer in the rate limiting step, where the ACT is formed in its electronically excited state, with an electron transfer coefficient α= 0.19. Moreover, a correlation between the free energy released upon excited states formation and the quantum yields is observed, in agreement with the CIEEL mechanism. The results obtained in the present work together with previous data, allow to postulate that the size of the alkyl substituent on the 1,2-dioxetanone ring plays a crucial role for the efficiency of the catalyzed peroxide decomposition in the CIEEL sequence, by lowering the equilibrium constant for initial charge transfer complex formation. In a second part of this work, the mechanism of the peroxyoxalate reaction in aqueous media was studied, due to the fact that most of recent work on this system is mainly concerned only to analytical application aspects. The reaction of the moderately reactive bis(2,4,6-trichlorophenyl) (TCPO) and the highly reactive bis(2,4- dinitrophenyl) oxalate (DNPO) with H2O2 and imidazol catalysis, showed to occur by the same mechanism, in 1,2-dimethoxyethane as well as in its aqueous mixtures. For TCPO, the formation of an intermediate due to nucleophilic catalysis by imidazole was observed, preceding the H2O2 nucleophilic attack. For DNPO, direct nucleophilic addition of H2O2 to the ester occurs, with and without imidazole catalysis. In aqueous media, oxalic ester hydrolysis also occurs concomitantly to its perhydrolysis, which leads to light emission. However, the rate constants for perhydrolysis are significantly higher than the hydrolysis rate constants. For the reaction of TCPO with H2O2 in organic and aqueous medium, catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine), it was shown that this base acts as a nonnucleophilic catalyst. Finally, the reaction of TCPO with H2O2 in potassium carbonate buffer, an essentially aqueous media, was studied, where the reactive species is the H2O2 conjugate base; however, the oxalic ester perhydrolysis rate constant proofed to be similar to its hydrolysis rate constant. In this last part it is also shown that the peroxyoxalate reaction can be carried out in aqueous media.

Foram sintetizados, purificados e caracterizados os peróxidos cíclicos: peróxido de difenoíla (1), dimetil-1,2-dioxetanona (2), e spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), e determinados seus parâmetros de quimiluminescência. Foram redeterminados os rendimentos quânticos singlete na decomposição catalisada de 1 e 2 em condições análogas as utilizadas anteriormente na literatura, obtendo-se valores várias ordens de grandeza menores que os inicialmente relatados para estes sistemas padrão para a formulação do mecanismo Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL). O efeito de gaiola de solvente, utilizando-se o sistema binário tolueno/difenilmetano, sobre o rendimento quântico na decomposição de 1 catalisada por rubreno, mostrou-se consideravelmente menor para este sistema intermolecular do que o observado no sistema intramolecular da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos. Foram determinados pela primeira vez os parâmetros de quimiluminescência na decomposição unimolecular e catalisada da spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), mostrando que esta é a α-peróxi lactona mais estável sintetizada e estudada até o momento. Este peróxido é sujeito à decomposição catalisada por ativadores adequados, envolvendo transferência de elétron, porém, com eficiência baixa devido a um impedimento estérico exercido pelo substituinte spiro-adamantila sobre a interação do peróxido com o ativador. O rendimento quântico singlete máximo obtido na decomposição catalisada de 3 é de 1%, valor consideravelmente menor que os determinados para sistemas intramoleculares. A decomposição dos peróxidos cíclicos 1 a 3 é catalisada por fenolatos como ativadores, porém, os rendimentos singlete obtidos nesta reação são baixos, entre 10-3 e 10-7 E mol-1. Os resultados obtidos com este sistema modelo intermolecular para a decomposição induzida por transferência intramolecular de elétron de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos, demonstram claramente que esta última transformação quimiluminescente de alta eficiência deve ocorrer por uma retro-transferência de elétron intramolecular e não intermolecular como proposto na literatura, e como é necessariamente o caso no sistema modelo estudado no presente trabalho. / The cyclic peroxides diphenoyl peroxide (1), dimethyl-1,2-dioxetanone (2) and spiro-adamantyl α-peroxy lactone (3) were synthesized, purified and characterized, as well as its chemiluminescence parameters determined. The singlet quantum yields in the catalyzed decomposition of 1 and 2 were re-determined in experimental conditions equivalent to those formerly utilized in the literature, obtaining values various orders of magnitude lower than the ones initially reported for these model systems for the formulation of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism. The solvent-cage effect on the singlet quantum yields in the rubrene catalyzed decomposition of 1, using the binary system toluene / diphenylmethane, showed to be considerably lower for this intermolecular system than the one observed in the intramolecular system of the induced phenoxy-substituted 1,2-dioxetane decomposition. The chemiluminescence parameters in the unimolecular and catalyzed spiro-adamantyl α-peroxylactone (3) decomposition were determined for the first time, showing that 3 is the most stable α-peroxylactone synthesized and studied up to now. This peroxide is subject to catalyzed decomposition by appropriate activators involving electron transfer, however, with low efficiency due to the steric effect of the spiro-adamantyl substituents on the interaction of the peroxide with the activator. The maximum singlet quantum yield obtained in the catalyzed decomposition of 3 is 1 %, a value considerably lower than those determined for intramolecular systems. The decomposition of the cyclic peroxides 1 to 3 is catalyzed by fenolato ions as activators, thus the singlet quantum yields measured for this reaction are low, between 10-3 e 10-7 E mol-1. The results obtained for this intermolecular model system for the induced phenoxy-substituted 1,2-dioxetane decomposition demonstrate clearly that the latter highly efficient chemiluminescent transformation should occur by an intramolecular back-electron transfer and not by an intermolecular one as proposed in the literature, and as is necessarily the case in the model system studied in this work.

Foram sintetizados, purificados e caracterizados os peróxidos cíclicos: peróxido de difenoíla (1), dimetil-1,2-dioxetanona (2), e spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), e determinados seus parâmetros de quimiluminescência. Foram redeterminados os rendimentos quânticos singlete na decomposição catalisada de 1 e 2 em condições análogas as utilizadas anteriormente na literatura, obtendo-se valores várias ordens de grandeza menores que os inicialmente relatados para estes sistemas padrão para a formulação do mecanismo Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL). O efeito de gaiola de solvente, utilizando-se o sistema binário tolueno/difenilmetano, sobre o rendimento quântico na decomposição de 1 catalisada por rubreno, mostrou-se consideravelmente menor para este sistema intermolecular do que o observado no sistema intramolecular da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos. Foram determinados pela primeira vez os parâmetros de quimiluminescência na decomposição unimolecular e catalisada da spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), mostrando que esta é a α-peróxi lactona mais estável sintetizada e estudada até o momento. Este peróxido é sujeito à decomposição catalisada por ativadores adequados, envolvendo transferência de elétron, porém, com eficiência baixa devido a um impedimento estérico exercido pelo substituinte spiro-adamantila sobre a interação do peróxido com o ativador. O rendimento quântico singlete máximo obtido na decomposição catalisada de 3 é de 1%, valor consideravelmente menor que os determinados para sistemas intramoleculares. A decomposição dos peróxidos cíclicos 1 a 3 é catalisada por fenolatos como ativadores, porém, os rendimentos singlete obtidos nesta reação são baixos, entre 10-3 e 10-7 E mol-1. Os resultados obtidos com este sistema modelo intermolecular para a decomposição induzida por transferência intramolecular de elétron de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos, demonstram claramente que esta última transformação quimiluminescente de alta eficiência deve ocorrer por uma retro-transferência de elétron intramolecular e não intermolecular como proposto na literatura, e como é necessariamente o caso no sistema modelo estudado no presente trabalho. / The cyclic peroxides diphenoyl peroxide (1), dimethyl-1,2-dioxetanone (2) and spiro-adamantyl α-peroxy lactone (3) were synthesized, purified and characterized, as well as its chemiluminescence parameters determined. The singlet quantum yields in the catalyzed decomposition of 1 and 2 were re-determined in experimental conditions equivalent to those formerly utilized in the literature, obtaining values various orders of magnitude lower than the ones initially reported for these model systems for the formulation of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism. The solvent-cage effect on the singlet quantum yields in the rubrene catalyzed decomposition of 1, using the binary system toluene / diphenylmethane, showed to be considerably lower for this intermolecular system than the one observed in the intramolecular system of the induced phenoxy-substituted 1,2-dioxetane decomposition. The chemiluminescence parameters in the unimolecular and catalyzed spiro-adamantyl α-peroxylactone (3) decomposition were determined for the first time, showing that 3 is the most stable α-peroxylactone synthesized and studied up to now. This peroxide is subject to catalyzed decomposition by appropriate activators involving electron transfer, however, with low efficiency due to the steric effect of the spiro-adamantyl substituents on the interaction of the peroxide with the activator. The maximum singlet quantum yield obtained in the catalyzed decomposition of 3 is 1 %, a value considerably lower than those determined for intramolecular systems. The decomposition of the cyclic peroxides 1 to 3 is catalyzed by fenolato ions as activators, thus the singlet quantum yields measured for this reaction are low, between 10-3 e 10-7 E mol-1. The results obtained for this intermolecular model system for the induced phenoxy-substituted 1,2-dioxetane decomposition demonstrate clearly that the latter highly efficient chemiluminescent transformation should occur by an intramolecular back-electron transfer and not by an intermolecular one as proposed in the literature, and as is necessarily the case in the model system studied in this work.