Neste trabalho foram obtidos filmes de óxido de tungstênio pelo método sol-gel modificado, tendo como precursor o tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4.2H2O) e como agente estruturante o surfactante cloreto de dodeciltrimetilamônio (DTAC). O comportamento dos sistemas em meio aquoso foi avaliado por medidas de pH, condutividade e viscosidade. Foram avaliadas duas metodologias de obtenção dos filmes de óxido de tungstênio: a primeira consistiu na obtenção de filmes de tungstato de sódio, através de sistemas contendo 10 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O em diferentes concentrações de DTAC, por casting, e conversão do tungstato de sódio a óxido de tungstênio pela acidificação dos filmes; a segunda metodologia consistiu na conversão dos sistemas aquosos contendo 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, em diferentes concentrações de DTAC, em ácido tungstico, obtenção dos filmes por spin coating e, calcinação em presença de ar. Os filmes foram obtidos em substratos de silício (100) recobertos com dióxido de silício e avaliados por Difração de Raios-X, Espectrometria de retroespalhamento Rutherford, Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e ensaios fotocatalíticos. As alterações na concentração precursor e agente estruturante não afetaram significativamente o pH e a viscosidade dos sistemas precursores. A determinação da concentração micelar crítica (cmc) do DTAC, obtida através da condutividade, foi de 13 mmol.L-1 e 9,88 mmol.L-1 para os sistemas contendo 10 e 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectivamente. Em ambas metodologias o produto final foi o óxido de tungstênio em forma de disco e placas. As espessuras dos filmes obtidos na primeira metodologia variaram de 4 a 5 μm e as estruturas tiveram diâmetros médios de 4,37 μm e 114 nm. Na segunda metodologia as espessuras foram de 0,5-1,0 μm e as estruturas obtidas tiveram diâmetros médios em torno de 95-103 nm. Os filmes obtidos apresentaram atividade fotocatalítica, uma vez que duplicaram a velocidade da reação de degradação do corante alaranjado de metila em relação ao sistema sem o filme. / In this work tungsten oxide films have been obtained bymodified sol-gel method, with sodium tungstate dehydrate (Na2WO4.2H2O) as the precursor and the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) as structuring agent.The behavior in aqueous media of precursor/structuring agent systems was characterized by pH, conductivity and viscosity measurements. Two methods for obtaining tungsten oxide films were evaluated: the first consisted in obtaining sodium tungstate films from the systems containing 10 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations, by casting, converting the sodium tungstate to tungsten oxide; the second method consisted in the conversion of the aqueous systems containing 20 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations to tungstic acid, obtaining the films by spin coating and, posteriorly, calcination in the presence of air. The films were obtained on silicon substrate (100) with a 50 nm layer of silicon dioxide and were characterized by X-ray diffraction, Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and photocatalytic tests. The precursor concentration and structuring agent do not affect significantly the pH and the viscosity of the precursor systems in aqueous media.The values of critical micelle concentration (CMC) of DTAC, obtained by the conductivity, were of13 mmol.L-1 and 9,88 mmol.L-1, for the systems containing 10 and 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectively.In both adopted methods the final product is the tungsten oxide, with nano and micrometric structures in the form of discs and plates. The thickness of the films obtained in the first method varied from 4 to 5 μm and the structures presented an average diameter around 4,37 μm and 114 nm. The thickness of the films obtained with the second methodvariedfrom0,5to 1 μm and the structures presented an average diameter from 95 to103 nm.The obtained tungsten oxide films presented photocatalytic activity, since doubled the reaction rate of methyl orange dye degradation with respect to the system without the film.

O presente trabalho tem por objetivo principal explorar a produção, a dispersão e a consolidação de zircônia (óxido de zircônio – ZrO2), em sua forma hidratada, obtida a partir do tungstato de zircônio (ZrW2O8), em meio alcalino e em condições de temperatura de até 100°C. A produção dos materiais particulados foi realizada sob diferentes condições experimentais (concentração de NaOH, tempo e temperatura) de modo a investigar como as características cristalográficas, morfológicas, químicas e térmicas dos pós produzidos são afetadas e, com base nesses resultados, buscou-se inferir o mecanismo pelo qual o ZrW2O8, pó micrométrico e insolúvel em água, originou partículas nanométricas de zircônia em condições brandas de síntese. Neste trabalho também se explorou a dispersão das partículas de zircônia, no momento de sua síntese, com o uso de trietanolamina (TEOA) como surfactante, de modo a obter soluções coloidais estáveis que pudessem ser ultracentrifugadas visando à obtenção de corpos de zircônia transparentes de forma controlada. Verificou-se, de um modo geral, que os materiais particulados produzidos sem a adição de TEOA são compostos por aglomerados de nanopartículas constituídas majoritariamente por Zr e O, com partículas primárias de tamanho próximo a 5 nm e cristalitos inferiores a 3 nm. Os pós apresentaram uma estrutura cristalina semelhante à da ZrO2 cúbica (ou de uma mistura de fases tetragonal e cúbica dependendo da condição de síntese), que formam aglomerados de elevada área superficial, mesoporosidade e capacidade para adsorção de água e dióxido de carbono em diferentes sítios superficiais. O mecanismo da síntese parece ser constituído, primeiramente, por uma reação química de substituição entre os tetraedros de WO4 e íons hidroxila, com posterior solubilização de parte da estrutura, pelo excesso de hidroxilas no meio, formando íons zircônio coloidais que polimerizam/condensam para a formação de núcleos cristalinos para posterior crescimento, em um processo facilitado por nucleação heterogênea e supersaturação. Além disso, a presença de tungstênio remanescente em todas as amostras parece ser um fator importante para a estabilização do tamanho e da estrutura cristalina dos materiais produzidos. A utilização de TEOA no processo de síntese permitiu a obtenção de corpos amarelados e transparentes, por ultracentrifugação, semelhantes a géis, que podem ser entendidos como um híbrido contendo material orgânico e WOx/ZrO2. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / The aim of the present work is to explore the production, dispersion and consolidation of zirconia (zirconium oxide – ZrO2), in its hydrous form, obtained from zirconium tungstate (ZrW2O8) in alkaline medium using temperatures up to 100°C. The production of particulate materials was carried out under different experimental conditions (NaOH concentration, time and temperature) in order to investigate how the crystallographic, morphological, chemical and thermal characteristics of the powders are affected and, based on these results, it was possible to infer the mechanism by which micrometric ZrW2O8 powder, water insoluble, yielded nanosized zirconia particles under mild synthesis conditions. This work also explored the dispersion of zirconia particles using triethanolamine (TEOA) as a surfactant, to obtain stable colloidal solutions which could be ultracentrifuged in order to obtain transparent zirconia bodies. It was found, generally, that the particulate materials produced without the addition of TEOA are composed of agglomerated nanoparticles composed mainly of Zr and O, with primary particle sizes near 5 nm having crystallites of less than 3 nm. The powders had a similar crystalline structure to cubic ZrO2 (or a mixture of tetragonal and cubic phases depending on the synthesis conditions), which create high surface area agglomerates with mesoporosity and capacity for water and carbon dioxide adsorption onto different surface sites. The mechanism of synthesis seems to be related to a chemical reaction of substitution between WO4 tetrahedra and hydroxyl ions, with subsequent solubilization of some portions of the structure due to the hydroxyl groups excess in the medium, originating colloidal zirconium ions which polymerize/condense to form crystal nuclei for further growth, in a process facilitated by heterogeneous nucleation and supersaturation. Furthermore, the presence of the remaining tungsten in all samples seems to be an important factor for stabilizing the size and crystalline structure of the materials produced. The use of TEOA in the synthesis process was responsible for the production of yellowish and transparent bodies by ultracentrifugation, similar to gels, which can be understood as a hybrid containing organic material and WOx/ZrO2.

Orientador: Abner de Siervo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-16T08:29:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lussani_FernandoCesar1985-_M.pdf: 10633607 bytes, checksum: 81211aec04bbbd3665a1c673e003a714 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Algumas evidências na literatura apontam para um possível ordenamento ferromagnético do Paládio. Na natureza, o Paládio é um metal de transição não ferromagnético. Filmes ultrafinos podem induzir ordenamento ferromagnético devido a diferenças nos parâmetros de rede entre o filme(Pd) e o substrato que o suporta. Neste trabalho, cresceram-se filmes ultrafinos de Paládio sobre o substrato de W(100). Para tanto, o substrato foi limpo por meio de tratamento térmico e bom- bardeamento de íons. Filmes de Paládio foram crescidos usando epitaxia por feixe atômico e obteve-se um filme com espessura de cinco monocamadas de Paládio. Esse filme foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia de fotoemissão e espalhamento de elétrons de baixa energia. Determinou-se a estrutura de superfície por meio da técnica de difração de fotoelétrons usando radiação síncroton (LNLS), oriunda da linha SXS, com energia do fóton de 1810 eV. Realizou-se o mesmo estudo para filmes de Paládio sobre substrato de Nb(100). Neste sistema, depositou-se Paládio sobre uma superfície reconstruída de NbO(3 x 1) - 2D. Caracterizou-se este filme e o arranjo estrutural foi obtido por meio da técnica de difração de fotoelétrons com fótons de raio-X AI Ka de energia 1486.6 eV. Em seguida calculamos, por meio da teoria do funcional da densidade, propriedades estruturais e eletrônicas do Páladio. A partir destes cálculos, os resultados encontrados na determinação estrutural foram analisados. Calculou-se a densidade de estados para alguns modelos de empacotamento e discutiu-se sobre a existência ou não de ordenamento ferromagnético nesses sistemas / Abstract: Some evidence in the literature suggest a possible ferromagnetic ordering of the Palladium. In nature, the Palladium is a non-ferromagnetic metal transition. Ultra- thin films can induce ferromagnetic ordering due to differences in lattice parameters between the film(Palladium) and the substrate that supports it. In this work, it has been grown Palladium ultrathin films on the substrate W(100). First, The substrate was cleaned by heat treatment and ion bombardment. Palladium films were grown using atomic beam epitaxy and it was obtained a film with a thickness of tive monolayers of Palladium. This film was characterized by X- ray photoelectron spectroscopy and by low energy electron diffraction. The surface structure has been determined by X-ray photoelectron diffraction technique using synchrotron radiation (LNLS), from SXS line with the photon energy of 1810 eV. We performed the same study for Palladium films over Nb(100). In this system, Palladium monolayers were deposited on a reconstructed surface of NbO(3 x 1)- 2D. These films has been characterized and the structural arrangement was achieved through the technique of photoelectron diffraction with photons from a AI Ka source with energy of 1486.6 eV. Then, it was calculated by density functional theory, the electronic and structural properties of Palladium. From these calculations, the results found in structural determination were analyzed. It has been calculated the density of states for some models of packaging and it was argued about the existence of ferromagnetic ordering in these systems / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Marco Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-06T01:12:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gadioli_GiovanaZanini_M.pdf: 816711 bytes, checksum: 5d38a2c08f13049d8af5fd4659ded22e (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: As propriedades de filmes obtidos por co-deposição de um material ferromagnético e um não-magnético são objetos de intensa investigação. Neste trabalho, foram investigadas as propriedades de filmes Gdx W1-x, com x variando de 0 a 1. Os filmes foram depositados por magnetron-sputtering a partir de alvos de Gd e W. Para a análises dos filmes foram usadas as técnicas EPMA (microanálise eletrônica) e difratometria de raio-x de baixo ângulo para determinar a composição atômica e a estrutura cristalina, respectivamente. O momento magnético, m , de cada filme foi medido em função da temperatura, T, e do campo magnético aplicado, H, usando um magnetômetro SQUID (superconducting quantum interference device). Os filmes são amorfos para para 0,15 < x < 0,85, mas a coercividade foi observada em todos as amostras. A partir das curvas m vs T, foi observado um forte ordenamento magnético para T < TB. Para T > T B as amostras se mostram paramagnéticas. Os valores de T B foram observados em baixa temperatura (entre 5 e 50 K). A temperatura de Curie-Weiss, deduzida a partir das curvas x -1 vs T, onde x é a suscetibilidade, aumentaram com x. O efeito magnetocalórico foi estudado a partir das isotermas de magnetização, M vs H, das quais a variação de entropia magnética, D S M, foi obtida. As curvas D SM vs T exibiram máximos que variam entre 5 K e temperatura ambiente, dependendo da proporção de Gd / Abstract: The magnetic properties of films obtained by the co-deposition of a ferromagnetic and a non-magnetic components are the subject of intense investigation. In this work, the magnetic properties of Gdx W1-x, with x ranging from 0 to 1, were investigated. The films were deposited by magnetron sputtering from Gd and W targets. EPMA (electron probe microanalysis) and low-angle XRD (x-ray diffraction) were used to determine the film atomic composition and structure, respectively. The magnetic moment, m , of the films was measured as a function of temperature, T, and applied field H, using a SQUID (superconducting quantum device) magnetometer. The films were amorphous for 0.15 < x < 0.85 but coercivity was observed in all samples. From plots of m vs T, a strong magnetic ordering was observed for T < TB. For T > T B the samples were paramagnetic. TB-values occurred at low temperatures (between 5 K and 50 K). The Curie paramagnetic temperature, deduced from the x -1 vs T plots, where x is the susceptibility, was observed to increase with increasing x. The magnetocaloric effect was investigated from the magnetization isotherms, M vs H, from which the magnetic entropy change, D SM, caused by the application and removal of a 50 kOe field, was deduced. The D SM vs T curves exhibited maxima which varied from 5 K to about room temperature, depending on the Gd concentration / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T02:50:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rouxinol_FranciscoPauloMarques_M.pdf: 1569781 bytes, checksum: dbadfea1682b172f533c81260f079ca8 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho descreve uma nova técnica de deposição de filmes finos de óxido de tungstênio e apresenta uma investigação sobre o processo de deposição e propriedades dos filmes. Os filmes foram obtidos em uma câmara de deposição a vácuo contendo um filamento de tungstênio aquecido por uma fonte de corrente alternada. O oxigênio era admitido na câmara usando um fluxômetro de massa. Os filmes eram formados em um substrato posicionado próximo ao filamento pelos precursores voláteis WxOy, formados na superfície aquecida do tungstênio pela reação entre o oxigênio e o tungstênio. A espessura dos filmes era medida com um perfilômetro e a taxa de deposição, R, foi determinada em função da temperatura do filamento, TF, da pressão de oxigênio na câmara, PO2 e da distância substrato-filamento, D. Um aumento no valor de R foi observado com o aumento de TF de 1500 a 1950 K, mantendo-se PO2fixo. A taxa de deposição também mostrou um aumento quando PO2 era aumentada de 0,8 para 2,1 Pa, para TF fixo. Foi alcançada uma taxa de deposição de 93 nm/min para TF= 1950 K e PO2 = 2.1 Pa. Através do espectro de transmissão ultravioleta-visível dos filmes, o coeficiente de absorção e o gap óptico, EG, foram determinados. Foi encontrado um valor médio de EG de 3,56 ± 0,08 eV. As ligações químicas nos filmes foram investigadas usando-se espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier, tanto com luz não polarizada como polarizada, e espectroscopia de fotoelétrons por raios-X. Os dados de espectroscopia infravermelha revelaram a presença de água nos filmes. A análise do pico de XPS W4f mostrou que os átomos de W estão no estado de valência W +6 , típica do tungstênio na estequiometria WO3. Através da análise dos filmes por espectroscopia de espalhamento Rutherford, foi determinada uma razão atômica média entre o oxigênio e tungstênio igual a 3,5 ± 0,3. A difração de raio-X mostrou que os filmes são amorfos. A análise por microscopia de varredura por elétrons mostrou que a superfície dos filmes era uniforme, enquanto as micrografias da seção retas dos mesmos revelaram um material sem estrutura e compacto. As propriedades eletrocrômicas dos filmes foram estudas pela intercalação de Li + em uma cela eletrolítica. Foram encontradas eficiências ópticas de 78 e 125 cm 2 C -1 para 623,8 e 950 nm, respectivamente / Abstract: This work describes a novel technique for the deposition of tungsten oxide thin films and reports an investigation on their deposition process and properties. The films were obtained in a vacuum deposition chamber fitted with a tungsten filament heated by an ac power supply. Oxygen was admitted into the chamber using mass flow meters. The films were formed on a substrate positioned near the filament from the volatile Wx Oy precursors generated on the heated filament surface from the reactions between oxygen and tungsten. Film thicknesses were measured using a perfilometer and the deposition rate, R, was determined as a function of the filament temperature, TF, pressure of oxygen in the chamber, PO2, and substrate-filament distance, D. An increase in the R-value was observed for TF increasing from 1500 to 1950 K, for a fixed PO2. The deposition rate also increased for a PO2 increase from 0.8 to 2.1 Pa, for a fixed TF. Deposition rates as high as 93 nm/min was observed for TF= 1950 K and PO2= 2.1 Pa. From the transmission ultraviolet-visible spectra of the films, the absorption coefficient and the optical gap, EG, were determined. An average EG-value of 3.56 ± 0.08 eV was found. The chemical bonds in the films were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. In the former, unpolarized and polarized infrared beams were employed. The infrared spectroscopy data revealed the presence of water in the films. Lineshape analyses of the W4f XPS peak showed that the W-atoms were in the W+6 valence state, typical of tungsten in the WO3 stoichiometry. From Rutherford backscattering spectroscopy analysis of the films, an average O/W atomic ratio of 3.5 ± 0.3 was determined. X-ray diffraction revealed that the films were amorphous. Scanning electron microscopy analysis showed that the film surface was smooth and uniform, while the fracture micrographs of the film cross-section revealed a structureless and compact material. The electrochromic properties of the films were studied for Li + intercalation using an electrochemical cell. Coloration efficiencies of 78 and 125 cm 2C -1 at wavelengths of 632,8 and 950 nm, respectively, were measured. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:46:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_LucianaLima_M.pdf: 10012169 bytes, checksum: 3526b70650ff03af91d229d38c75c1e4 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta dissertação visa à obtenção de nanoestruturas de sulfeto de molibdênio e sulfeto de tungstênio partindo dos respectivos óxidos com morfologia de nanobastões. Os óxidos precursores foram preparados via rota hidrotérmica (MoO3 e W18O49) via rota térmica (WO3). Os sulfetos foram preparados a partir da reação sólido-gás dos óxidos em atmosfera de H2S. Os nanobastões de óxido de molibdênio foram preparados através do tratamento hidrotérmico do MoO3·2H2O em solução aquosa de ácido acético a 180 °C durante 7 dias. Os nanobastões de MoO3 com diâmetro médio de 150 nm foram submetidos à atmosfera de H2S e H2 5% / N2 95% a 800 °C, obtendo-se como produto nanobastões de sulfeto de molibdênio. Nanobastões de W18O49 foram preparados pelo tratamento hidrotérmico do ácido túngstico (WoO3·nH2O) na presença de sulfato de sódio (0-30 g) e possuem diâmetro de 5- 15 nm. Foi observado que o sulfato de sódio possui um papel importante como direcionador de fase e morfologia do óxido de tungstênio. A sulfidização dos nanobastões de W18O49 foi realizada na presença e na ausência de atmosfera redutora. Em ambos os casos foram obtidos como produto WS2 com morfologia de nanobastões e/ou nanopartículas. Por ser uma fase parcialmente reduzida, não foi necessária a presença de gás hidrogênio para a preparação de nanoestruturas de WS2 através desta rota. Nanobastões de WO3 triclínico foram obtidos através do tratamento térmico de óxido de tungstênio não cristalino (proveniente da reação entre WCl6 e metanol) em atmosfera de nitrogênio a 600-1000 °C. Os nanobastões foram sulfidizados a 800 °C em atmosfera de H2S obtendo-se como produto nanotubos de WS2 com diâmetro entre 20 e 180 nm. Tal rota se mostrou eficiente quanto ao rendimento morfológico, e também interessante na medida que temos um número menor de etapas de síntese envolvidas na obtenção da morfologia e fase desejada. Também foram feitos experimentos de sulfidização alternativa para óxidos de molibdênio e tungstênio sobre condições hidrotérmicas. Tais reações foram realizadas em meio aquoso e utilizando agentes sulfidizantes (compostos que podem gerar H2S ou íons S2-), tais como enxofre, tioacetamida e tiouréia. A sulfidização do óxido de molibdênio foi efetiva, formando sulfeto de molibdênio. Os sulfetos apresentam uma interessante mudança de morfologia do agregado dependendo do tipo de preparação de amostras para microscopia eletrônica, apresentando-se na forma de flores quando a preparação é feita através do tratamento da suspensão aquosa do sólido em ultrassom. A sulfidização alternativa do óxido de tungstênio, por sua vez, não foi efetiva, uma vez que não produz sulfeto de tungstênio, mas apenas a redução parcial do óxido. Porém, nanoestruturas unidimensionais de W18O49 são formadas quando este óxido é submetido a tratamento térmico sob atmosfera inerte. Este óxido mostrou-se bastante interessante para as reações de sulfidização em H2S, uma vez que também pode ser utilizado para a preparação de nanoestruturas cilíndricas de WS2 / Abstract: The main of this Dissertation is the preparation of nanostructured WS2 and MoS2 from a template reaction with the respective nanorods oxides. Molybdenum oxide nanorods with diameters around 100 nm and microscale lengths were prepared from MoO3·2H2O via a one step solvothermal reaction. The formation of MoO3 rods proceeds in acidic media at 180 °C. The oxide was converted in quantitative yield to MoS2 nanorods by H2S in a reducing atmosphere. TEM and SEM analysis reveals that the rod-like morphology of the oxide precursor is preserved during the H2S treatment. Monoclinic W18O49 nanorods of 5¿15 nm in diameter have been synthesised by a low temperature hydrothermal route using sodium sulfate as structural and morphological modifier. The important role of Na2SO4 salt in the synthesis has been demonstrated. These nanorods were found suitable as a precursor for the synthesis of nanostructured WS2 by reducing them with H2S at 800 °C for 30 min. This reaction can work out without a reducing atmosphere. The morphological and structural features of WS2 nanotubes, generated from WO3 nanorods, by an in situ heating process, have been studied. The nanorods were prepared by a simple annealing method of a low-crystalline tungsten oxide (from a sol-gel reaction between WCl6 and methanol) at 600-1000 °C. Finally, an alternative route to molybdenum and tungsten sulfide by solution chemical reactions was also explored. The reaction was carried out from the respective oxides and sulfurization reagents such as S, CH3CSNH2 and CSN2H4 through hydrothermal method. MoS2 nanostructures including flower-like particles have been synthesized. The hydrothermal reaction with tungsten has not produced WS2 but W18O49 nanorods after thermal annealing. These oxides were converted in nanostructured WS2 by solid-gas reaction in H2S atmosphere at 800°C / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Este trabalho teve como objetivo avaliar o uso do método das médias móveis na atomização de cádmio, crômio e chumbo utilizando filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico. Realizou-se um estudo sistemático da influência da altura de observação, da temperatura e taxa de aquecimento na atomização dos analitos e a viabilidade do uso do método das médias móveis no tratamento dos sinais transientes gerados na atomização. O estudo da influência da altura de observação foi realizado posicionado-se o filamento no centro (0 mm), 1 e 2 mm abaixo do feixe de radiação. A influência da temperatura e da taxa de aquecimento foi estudada utilizando temperaturas na etapa de atomização entre 1890 e 2780 °C. O método das médias móveis foi aplicado aos sinais transientes gerados na atomização, com o filamento posicionado no centro (0 mm), 1 e 2 mm e com temperatura de atomização entre 2060 e 2780 °C, utilizando fatores 0, 3, 5, 7 e 9. No estudo da temperatura e da taxa de aquecimento foram aplicadas ddps no software de controle na etapa de atomização entre 4 e 12 V. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho foram preparadas em meio 0,1 % v/v HNO3. Utilizou-se como gás de proteção a mistura de 90% Ar+10 % H2. Para o cádmio, recomenda-se a utilização da altura de observação de 1 mm, para o chumbo recomenda-se 0 mm e para o crômio a altura recomendada é a de 2 mm. Os estudos comprovaram a dependência dos sinais de absorção atômica em altura de pico com a temperatura e a taxa de aquecimento. O cádmio foi o analito em que a taxa de aquecimento foi a menos crítica para a atomização, enquanto que o crômio foi o mais afetado pela variação da taxa de aquecimento. Não foi observada diferença significativa entre os sinais de cádmio com alturas de observação de 0 e 1 mm. Para o chumbo, a diferença entre os sinais com altura de observação de 0 e 1 mm foi constante em todas as taxas de aquecimento estudadas. A 2 mm a diferença entre os sinais aumentou com o aumento da taxa de aquecimento. Para o crômio, não ocorreu uma diferença significativa entre os sinais nas alturas de 1 e 2 mm com atomização até 2180 °C. Nos três analitos a sensibilidade aumentou com o aumento da taxa de aquecimento. O método das médias móveis permitiu a diminuição da variação dos sinais transientes do branco e do ruído. Para o cádmio, não ocorreu uma melhora no limite de detecção do método com a aplicação das médias móveis em nenhuma condição. Para o chumbo e crômio, ocorreu uma melhora no limite de detecção do método nas alturas de observação de 0 e 1 mm. O limite de detecção instrumental apresentou uma melhora significativa para os três elementos em todas as condições estudadas. / The aim of this paper was to evaluate the use of moving averages of cadmium, chromium and lead transient atomic absorption signals generated by 150 W (OSRAM) tungsten coil electrothermal atomizer. A systematic study dealing with the influence of observation height, temperature and heating rate on atomization was carried through in order to demonstrate the viability of moving averages in the treatment of the transient signals during the atomization step. The influence of observation height was carried out with the tungsten coil in the center (0 mm), at 1 and 2 mm below the radiation beam. The influence of atomization temperature and heating rate were evaluated between 1890 °C (3.3 K.ms-1) and 2780 °C (9,3 K.ms-1). The transient moving averages were obtained by using factors 0, 3, 5, 7 and 9, with the tungsten coil in the center (0 mm), 1 and 2 mm and with atomization between 2060 and 2780 °C. For obtaining different temperatures and heating rates, an appropriate power supply was used by applying 4 to 12 V (40 to 120 W) to the atomizer during atomization and a mixture 90% Ar+10% H2 was used as purge/atomization gas. Blanks and reference solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. Best results for cadmium were obtained at 1 mm. For lead it is recommended 0 mm and for chromium 2 mm. The studies had proven the dependence of peak height absorbance signals with temperature and heating rate. Cadmium was the analyte where the heating rate was to less critical for the atomization, whereas chromium was affected by the variation of the heating rate. Significant differences were not observed between cadmium signals with observation heights of 0 and 1 mm. For lead, the difference between the absorbance signals with observation heights of 0 and 1 mm were constant in all tested heating rates. At 2 mm the difference between signals increased by increasing the heating rates. For chromium, a significant difference was not noticed between peak height absorbance signals at 1 and 2 mm with up to 2180 °C. As expected, sensitivity increased for all three analytes by increasing the heating rate. The moving average is a powerful mathematical treatment for minimizing unpredictable fluctuations of the base line during the chosen time interval for measuring the transient absorbance signals. With the exception of Cd, where no improvements on the method detection limit were noticed, the application of the moving average for the lead and chromium showed 3 to 4 fold improvement in the LDmet at 0 and 1 mm observation heights, respectively. The LDinstr presented a significant improvement (3 to 6 fold) for the three analytes in all studied conditions.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico para determinação de alumínio em amostras de águas, incluindo um estudo sistemático sobre o seu comportamento eletrotérmico na presença de até 1000 mg l-1 de sódio, potássio, cálcio, magnésio e/ou da mistura destes elementos. Alguns parâmetros, como comprimento de onda, corrente da lâmpada de catodo oco, altura de observação e temperatura de atomização do alumínio foram avaliados visando à melhoria da qualidade dos resultados e do limite de detecção. Após uma primeira avaliação, fixaram-se o comprimento de onda em 309,3 nm e a corrente da lâmpada de catodo oco em 10 mA, elegendo-se altura de observação de 1,5 mm e temperatura de atomização de 2860 oC (13,0 V). No programa de aquecimento usado no desenvolvimento deste trabalho adotou-se rampa invertida de voltagem variando entre 0,65 a 0,30 V durante 50 s para secagem de 10 µl, 2,8 V durante 10 s para pirólise e 13,0 V durante 1 s para atomização. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho formam preparadas, em sua maioria, em meio 0,1 % v/v HNO3. A avaliação dos potenciais interferentes Na, K, Ca, Mg e a mistura desses elementos foi realizada nas alturas de observação de 0,0 a 2,0 mm e nas composições do gás de proteção de 90% Ar/10% H2, 80% Ar/20% H2, 65% Ar/35% H2. Pode-se inferir que o aumento do hidrogênio na composição do gás de proteção não acarretou melhora significativa na ação dos interferentes na atomização do alumínio. Não foram observadas interferências significativas em até 1000 mg l-1 Na e K na atomização de 100 µg l-1 Al na altura de observação de 0,0 mm. Na mesma condição de altura de observação, a mistura dos interferentes não afetou significativamente a atomização do alumínio. Observaram-se interferências em torno de 40 % na atomização de 100 µg l-1 Al em 0,1 % v/v HNO3 na altura de observação de 0,0 mm na presença de até 100 mg l-1 de Ca e Mg. Nessa mesma condição, mas com a mistura 65 % Ar/35 % H2, a supressão do sinal de absorbância de alumínio foi da ordem 90%. Os resultados obtidos na determinação de alumínio em amostras de água foram obtidos nas condições anteriormente citadas, utilizando gás de proteção 90% Ar/ 10% H2. Nestas condições, o limite de detecção foi de 2,3 µg l-1 Al e a massa característica de 69 pg Al. Os resultados encontrados foram satisfatórios e concordantes com aqueles encontrados quando se utilizou o forno de grafite como método de comparação. Aproximadamente 500 queimas foram feitas com um único filamento de tungstênio. / The aim of this paper was to evaluate the 150 W (OSRAM) tungsten coil as electrothermal atomizer in order to determine aluminum in water samples as well as a systematic study of its electrothermal behavior in the presence of up to 1000 mg l-1 of sodium, potassium, calcium, magnesium and/or of mixture of these elements. Some parameters, such as wavelength, hollow cathode lamp current, observation height and atomization temperature were evaluated in order to improve the quality of results and the detection limit. After a first evaluation, measurements were always carried out at 309,3 nm as well as the hollow cathode lamp current at 10 mA, and it was adopted an observation height of 1,5 mm and atomization temperature at 2860 oC (13,0 V). In the heating program defined experimentally, the inverted voltage ramp was adopted for drying 10 &#956;l of sample solution by varying the applied voltage from 0,65 to 0,30 V during 50 s, with further application of 2,8 V for 10 s in the pyrolysis step and 13,0 V for 1 s in the atomization step. Most solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. The evaluation of the potential interfering elements such as Na, K, Ca, Mg an the mixture of these elements, was carried out in observations heights from 0,0 to 2,0 mm at different gas compositions: 90% Ar/ 10% H2 , 80 % Ar/ 20% H2 and 65 % Ar/ 35% H2. It can be inferred that the hydrogen increase in the protection gas did not change the interference behavior of the studied concomitants on aluminum atomization. Significant interferences were not observed up to 1000 mg l-1 of Na and K in the atomization of 100 &#956;g l-1 Al when the optical beam was intercepting the atomizer (0,0 mm observation height). In the same condition, the mixture of the interfering species did not significantly affect the aluminum atomization. In addition, 100 mg l-1 of Ca and Mg depressed the absorbance of 100 &#956;g l-1 Al in 0,1 % v/v HNO3 by approximately 40 %. When the atomization was made in the presence of 65 % Ar/ 35 % H2, the suppression of the aluminum absorbance signal was about 90 %. The results obtained in the determination of aluminum in water samples were achieved in the conditions previously mentioned, using protection gas of 90 % / 10 % H. In these conditions, the detection limit was 2,3 &#956;g l-1 Al and the characteristic mass was 69 pg Al. The results were reasonable and in agreement with those found by atomic absorption with graphite furnace as a comparative method. Approximately 500 firings were made with a single tungsten coil.

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica limpa. Entretanto, o seu uso em larga escala ainda é limitado devido às enormes perdas de potencial que ocorrem no cátodo em função da lenta cinética da reação de redução de oxigênio (RRO). Portanto, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam viáveis comercialmente, apresentem alta atividade eletrocatalítica e grande estabilidade para esta reação. Neste trabalho, a RRO foi estuda em meio ácido em eletrocatalisadores à base de platina suportadas em carbetos de tungstênio (WC) e molibdênio (MoC) com diferentes estruturas cristalinas. Os carbetos foram preparados pelos métodos de decomposição térmica (MDT) e carburação (MC) e, subsequentemente, utilizados para a preparação dos catalisadores do tipo Pt-carbeto pelo método do ácido fórmico ou borohidreto de sódio. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) in situ e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). As medidas eletroquímicas foram realizadas em meio ácido usando a técnica de eletrodo disco-anel rotativo de camada fina. Os resultados de XRD, em conjunto com as medidas de TEM, indicaram que o MDT e MC fornecem carbetos com estruturas cúbicas (&beta;-WC1-x e &delta;-MoC) e hexagonais (&alpha;-WC e &alpha;-Mo2C) com tamanho de partícula < 2 nm e entre 10 e 40 nm, respectivamente. Os estudos eletroquímicos evidenciaram que os catalisadores Pt-carbeto/C apresentam diferenças de atividade específica (SA) e mássica (MA) para a RRO em função da estrutura e composição e que todos os catalisadores do tipo Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C e Pt-&delta;-MoC/C e Pt2Ni- &alpha;-WC/C apresentam maior SA em comparação à Pt/C. A concentração de carbeto na matriz de carbono também influenciou significativamente os valores de SA, porém não há uma tendência clara que permita unificar um efeito comum para todos os catalisadores. Dentre todos estes catalisadores, o Pt-&beta;-WC1-x40/C e o Pt-&delta;-MoC40/C são 3,6 e 2,5 vezes mais ativos (SA) em comparação ao catalisador Pt/C. Também foi observado que a via predominante da RRO envolve cerca de 4 elétrons por molécula de oxigênio, com baixa produção de H2O2 em todos os casos. No caso dos materiais baseados em Pt-&beta;-WC1-x/C, análises de XANES in situ mostraram um pequeno aumento na ocupação da banda 5d da Pt, o que deve levar a uma interação Pt-OHx mais fraca, aumentando a cinética da RRO como observado. Além disso, os resultados de XPS evidenciam que a melhora na atividade específica está relacionada a um efeito sinérgico entre Pt ou Pt2Ni com as espécies do tipo WOx ou MoOx; exceto para os catalisadores de ligas Pt2Ni, para o qual os resultados de XPS indicaram a presença de WC na superfície do catalisador. Os testes de estabilidade mostraram que apesar do Pt/C ser mais ativo após 12.000 ciclos, o catalisador Pt-&alpha;-WC20/C é o mais estável em relação a sua AS, indicando que as interações benéficas das fases remanescente de Pt e WC/WOx são mantidas após o teste de durabilidade. / Fuel cells are electrochemical devices that produce clean electrical energy. However, their use on large scale is still limited due to the enormous potential losses that occur at the cathode due the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR). Therefore, the development of new catalysts that are commercially viable, present high electrocatalytic activity and great stability for this reaction is still necessary. In this work, the ORR was studied in acid medium on platinum-based electrocatalysts supported on tungsten (WC) and molybdenum (MoC) carbides with different crystalline structures. Carbides were prepared by the thermal decomposition (TDM) and a carburizing (CM) methodes and, subsequently used for the preparation of the Pt-carbide type catalysts by the formic acid or sodium borohydride method. These materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical measurements were performed in acid medium using the thin-layer rotating disk-ring electrode technique. The results of XRD, together with those of TEM, indicate that the MDT and MC provide carbides with cubic (&beta;-WC1-x and &delta;-MoC) and hexagonal ( &alpha;-WC and &alpha;-Mo2C) structures with particle size < 2 nm and between 10 and 40 nm, respectively. The Pt-carbide/C catalysts exhibit differences in the specific activity (SA) and mass (MA) for the ORR as a function of structure and composition. All catalysts of the types Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C, Pt-&delta;-MoC/C and Pt2Ni- &alpha;-WC/C presented higher SA as compared to Pt/C. The concentration of carbide in the carbon matrix significantly influence the SA, but no tendency was clearly found so to identify a common effect catalysts overall. Among all catalysts, Pt-&beta;-WC1-x40/C and Pt-&delta;-MoC40/C are 3.6 and 2.5 times more active (SA) compared to the Pt/C catalyst. It was also observed that the predominant ORR mechanism involve &cong; 4 electrons per oxygen molecule, and so with negligible production of H2O2. In the case of the materials based on Pt-&beta;-WC1-x/C, in situ XANES analyzes evidenced a small increase in the Pt 5d-band, occupancy leading to a weaker Pt-OHx interaction, increasing ORR kinetics as observed. In addition, XPS results show that the improvement in SA is related to a synergistic effect between Pt or Pt2Ni with WOx or MoOx species, except for the Pt2Ni alloy catalysts, for which the XPS results indicated the presence of some WC on the catalyst surface. Stability tests show that although Pt/C is more active after 12,000 cycles, the Pt-&alpha;-WC20/C catalyst is the most stable relative to its SA, indicating that the beneficial interactions of the remaining phases of Pt and WC/WOx are maintained after the durability test.

Na indústria hidrometalúrgica, diversos materiais são utilizados para a construção dos equipamentos, a fim de satisfazer as necessidades dos processos que estão sujeitos, tendo em conta a importância deles em condições complexas, tais como erosão e a corrosão. Neste trabalho é avaliado o comportamento de um aço inoxidável martensítico AISI 410 tratado termicamente com têmpera e revenimento, frente aos revestimentos Carbeto de Tungstênio (86WC-10Co4Cr) obtido por aspersão térmica (High Velocity Oxygen Fuel-HVOF), e um elastômero PUR comercial MetaLine 785 em condições de desgaste do tipo lama, analisando a perda de volume, a determinação da área e profundidade erodida das amostras, para os ângulos de incidência de 30∘ e 90∘ entre o eixo de simetria do fluxo do fluido e a superfície das amostras. Os ensaios foram realizados para os diferentes tipos de materiais em um equipamento para ensaios simulados de lama, desenvolvido como parte da pesquisa no LACER (Laboratório de Materiais Cerâmicos) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), sob controle de parâmetros como ângulo de impacto e sua velocidade, temperatura de ensaio e concentração de partículas erosivas na suspensão, neste caso foi usada alumina eletrofundida ALO marrom da companhia Treibacher. Realizou-se a caracterização dos materiais, na sua microestrutura Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Óptica (M.O), espessura, rugosidade, porosidade, microdureza e estruturalmente na identificação de fases Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS), o analise térmico Perda ao Fogo (LOI) para o caso do elastômero PUR, e a distribuição de tamanho de partícula (LG) e morfologia para o erodente. Com a pesquisa conseguiu-se estabelecer as relações entre o desgaste erosivo por lama e as propriedades físicas relacionadas aos materiais avaliados, nas condições estabelecidas no ensaio de erosão do equipamento, e concluiu-se que o revestimento de 86WC-10Co4Cr carbeto de Tungstênio apresentou uma melhor resistência ao desgaste erosivo tipo lama, em comparação com o aço inoxidável martensítico AISI 410 e o elastômero PUR comercial MetaLine 785. / In the hydrometallurgical industry, many materials are used in the construction of the equipment in order to satisfy the needs of the processes to which they are subjected, taking into account their importance in complex conditions such as erosion and corrosion. In this work, the behavior of a quenched and tempered AISI 410 martensitic stainless steel is compared to tungsten carbide (86WC-10Co4Cr) obtained by thermal spray (High Velocity Oxygen Fuel - HVOF) and to a commercial elastomer PUR MetaLine 785 under slurry erosion conditions. Volume loss, area determination and eroded depth of the samples were analyzed at angles of incidence of 30∘ and 90∘ between the axis of symmetry of the fluid flow and the surface of the samples. The tests were carried out for the different types of materials in a slurry erosion simulation device, developed as part of the research in LACER (Laboratory of Ceramic Materials) of the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS), via the control of parameters such as angle and speed of impact, test temperature and concentration of erosive particles in the suspension. In this case, electrofused brown ALO alumina (Treibacher) was used. The materials were characterized with regard to their microstructure (SEM), thickness, roughness, porosity, microhardness, structure in the phase identification (DRX) (EDS), thermal analysis (LOI) in the case of the PUR elastomer and the particle size distribution (LG) and morphology for the erodent. The research was able to establish the relationships between the slurry erosive wear and the physical properties related to the evaluated materials, under the conditions established in the erosion test of the equipment. It was concluded that the coating 86WC-10Co4Cr tungsten carbide presented better resistance to the slurry erosion wear when compared to AISI 410 martensitic stainless steel and the PUR commercial elastomer MetaLine 785.