Das epitaktische Wachstum von III-V Verbundhalbleitern aber auch von Germaniumpufferschichten auf Germaniumsubstraten bildet bspw. das Fundament zur Herstellung von Triple bzw. Multi Junction Solarzellen. Dies erfolgt mittels etablierter Verfahren, wie der metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE). Die Germaniumsubstrate liegen üblicherweise in Form von Wafern einer Dicke von mehr als 150 µm vor. Um die Solarzellen bspw. entsprechend ihrer Anwendungsgebiete im Weltraum oder der Mikroelektronik zu optimieren, bedarf es einer signifikanten Schichtdickenreduzierung. Standardprozesse, die dies gewährleisten beinhalten chemische, wie auch mechanische Arbeitsschritte, die sich überaus nachteilig auf eine Wiederverwendung der abgetragenen Germaniumschicht auswirken. Eine Möglichkeit das Germaniumsubstrat auf eine Zieldicke von einigen Mikrometern zu minimieren, sowie die Verwendung des restlichen Germaniumsubstrats zu gewährleisten basiert auf der Herstellung eines porösen Germaniumschichtstapels, sowie einem anschließenden Hochtemperaturprozess. Dieses Verfahren wird als Layer Transfer Prozesses (LTP) bzw. Lift-off bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wird die bipolare elektrochemische Porosifikation p-dotierter Germaniumsubstrate in wässriger Flusssäure, sowie das Tempern mesoporöser Schichtstapel unter Wasserstoffatmosphäre untersucht. Dabei sollte allgemein ein tieferes Verständnis des Ätzvorgangs, sowie der resultierenden porösen Schichten in Abhängigkeit der Ätzparameter erfolgen. Diesbezüglich wurden zunächst Ätzexperimente unter Verwendung konstanter Parameter, sogenannte einstufige Ätzexperimente, durchgeführt. Die Ätzstrome lagen für alle Experimente bei (0.25 – 7) mA/cm2 unter Verwendung der Pulsdauern von (0.25 – 2) s und Gesamtprozessdauern von bis zu 230 Minuten. Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung konstanter Parameter die Herstellung eines porösen Schichtstapels im Sinne eines Lift-off Prozesses ausgeschlossen ist. Focussed Ion Beam Milling Experimente an ausgewählten porösen Schichten, basierend auf einstufigen Ätzexperimenten, konnten allerdings die Porositätsverläufe in Abhängigkeiten der porösen Schichtdicke offenbaren. Auf diese Weise konnten die verästelten (Pinetree & Fishbone), sowie schwammartigen (Sponge) porösen Strukturen aufgrund von Porositätswerten zwischen 0% - 50% als potenzielle Epitaxievorlagen nach dem Tempern identifiziert werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Bedingung zur Durchführung erfolgreicher Focussed Ion Beam Milling Experimente in besonderem Maße von der Probendicke, sowie der Beschleunigungsspannung der Galliumkationen abhängt. Auf diese Weise generierte „Stapel“ an REM-Bildern wurden anschließend zur 3D-Rekonstruktion der verästelten Struktur herangezogen. Des Weiteren konnte mit Hilfe der Polystyrol-Infiltration ausgewählter poröser Schichten, deren anschließender Kalteinbettung in Kunststoff, einem Schleifvorgang, sowie anschließender Auflösung des Kunstoffs in Toluol, eine weitere Charakterisierungsmethode etabliert werden. Diese erlaubt es Einflüsse auf die poröse Schicht, bspw. Brechartefakte oder unebene Bruchstellen, zu vernachlässigen. Der Vorteil dieser Methode liegt in der überaus kürzeren Auswertung der Messdaten zur Bestimmung der Porositätsverläufe in Abhängigkeit der porösen Schichtdicke im Vergleich zum Focussed Ion Beam Milling. Weiterhin wurden basierend auf den Erkenntnissen der einstufigen Ätzexperimente zwei- und mehrstufige Ätzexperimente durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die poröse Schichtform und Porosität nach dem ersten Ätzprozess ausschlaggebend für das Resultat nach dem bzw. den Anschlussprozess(en) ist. So tendieren hochporöse schwammartige Strukturen zu einer Steigerung der Porosität, sowie einer Transformation zu einer dendritischen Form. Überwiegt zusätzlich die Ätzpulsdauer die Passivierpulsdauer kommt es beinahe bei jeglicher porösen Ausgangsschicht zu einer Ablösung der porösen Gesamtschicht nach dem Anschlussprozess. Eine Transformation der Ausgangsschicht erfolgte nicht für das Vorliegen einer niederporösen verästelten Struktur, sowie einer kürzeren Ätzpulsdauer als der Passivierpulsdauer für alle anschließenden Ätzprozesse. Zusätzlich konnte die Verwendung eines Passivierprozesses dazu beitragen, poröse Schichten sukzessive herzustellen ohne eine signifikante Veränderung der bereits vorliegenden Schichten herbeizuführen. In diesem Sinne gelang eine gezielte Steigerung der Porosität im Sinne des Lift-off Prozesses. Die Wirkungsweise der Anschlussprozesse konnte auf das Vorliegen verschieden ausgedehnter und an Ladungsträger verarmter Zonen währen des Ätz- bzw. Passivierpulses in Kombination mit der Hydroxid-Passivierung der Germaniumoberflächenatome zurückgeführt werden. Sodann erfolgte das Tempern von drei verschiedenen porösen Schichtstapeln bestehend aus verästelten und schwammartigen Strukturen bei Temperaturen von 700 °C & 800 °C für 30 Minuten unter Wasserstoffatmosphäre. Es hat sich gezeigt, dass niederporöse verästelte Strukturen als Diffusionsbarriere wirken und zugleich beim Vorhanden hochporöser schwammartiger Strukturen eine Diffusion lateral zur Waferoberfläche begünstigen kann. Rasterkraftmikroskopuntersuchungen konnten weiterhin bestätigen, dass die quadratische Rauigkeit der Oberfläche bei einer Annealingtemperatur von 800 °C und insbesondere beim Vorliegen niederporöser verästelter Strukturen in unmittelbarer Nähe der Waferoberfläche sinkt. Zusammenfassend bieten die Ergebnisse dieser Arbeit ein umfassendes Verständnis für die Herstellung verschiedener poröser Germaniumschichten. Im Zusammenhang mit den durchgeführten Annealingexperimenten können diese gezielt zur Herstellung eines Schichtstapels im Sinne des Lift-off Prozesses verwendet werden. Erste Epitaxieexperimente von InGaAs und InGaP zeigten anhand der ermittelten Threading Dislocation Densities (TDD) bereits einen vielversprechenden Trend auf.

The aim of this work is to create a process which allows the tailored growth of Ge nanocrystals for use in photovoltic applications. The multilayer systems used here provide a reliable method to control the Ge nanocrystal size after phase separation. In this thesis, the deposition of GeOx/SiO2 and Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers via reactive dc magnetron sputtering and the self-ordered Ge nanocrystal formation within the GeOx and Ge:SiOx~ 2 sublayers during subsequent annealing is investigated. Mostly the focus of this work is on the determination of the proper deposition conditions for tuning the composition of the systems investigated. For the GeOx/SiO2 multilayers this involves changing the GeOx composition between elemental Ge (x = 0) and GeO2 (x = 2), whereas for the Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers this involves changing the stoichiometry of the Ge:SiOx~ 2 sublayers in the vicinity of stochiometric silica (x = 2). The deposition conditions are controlled by the variation of the deposition rate, the deposition temperature and the oxygen partial pressure. A convenient process window has been found which allows the sequential deposition of GeOx/SiO2 or Ge:SiOx ~2/SiO2 without changing the oxygen partial pressure during deposition. For stoichiometry determination Rutherford back-scattering spectrometry has been applied extensively. The phase separation in the spatially confined GeOx and Ge:SiOx ~2 sublayers was investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Ge K-edge. The Ge sub-oxides content of the as-deposited multilayers diminishes with increasing annealing temperature, showing complete phase separation at approximately 450° C for both systems (using inert N2 at ambient pressure). With the use of chemical reducing H2 in the annealing atmosphere, the temperature regime where the GeOx phase separation occurs is lowered by approximately 100 °C. At temperatures above 400° C the sublayer composition, and thus the density of the Ge nanocrystals, can be altered by making use of the reduction of GeO2 by H2. The Ge nanocrystal formation after subsequent annealing was investigated with X-ray scattering, Raman spectroscopy and electron microscopy. By these methods the existence of 2 - 5 nm Ge nanocrystals at annealing temperatures of 550 (GeOx) - 700° C (Ge:SiOx ~2) has been confirmed which is within the multilayer stability range. The technique used allows the production of extended multilayer stacks (50 periods ~ 300 nm) with very smooth interfaces (roughness ~ 0.5 nm). Thus it was possible to produce Ge nanocrystal layers with ultra-thin SiO2 separation layers (thickness ~ 1 nm) which offers interesting possibilities for charge transport via direct tunneling.

The aim of this work is to create a process which allows the tailored growth of Ge nanocrystals for use in photovoltic applications. The multilayer systems used here provide a reliable method to control the Ge nanocrystal size after phase separation. In this thesis, the deposition of GeOx/SiO2 and Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers via reactive dc magnetron sputtering and the self-ordered Ge nanocrystal formation within the GeOx and Ge:SiOx~ 2 sublayers during subsequent annealing is investigated. Mostly the focus of this work is on the determination of the proper deposition conditions for tuning the composition of the systems investigated. For the GeOx/SiO2 multilayers this involves changing the GeOx composition between elemental Ge (x = 0) and GeO2 (x = 2), whereas for the Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers this involves changing the stoichiometry of the Ge:SiOx~ 2 sublayers in the vicinity of stochiometric silica (x = 2). The deposition conditions are controlled by the variation of the deposition rate, the deposition temperature and the oxygen partial pressure. A convenient process window has been found which allows the sequential deposition of GeOx/SiO2 or Ge:SiOx ~2/SiO2 without changing the oxygen partial pressure during deposition. For stoichiometry determination Rutherford back-scattering spectrometry has been applied extensively. The phase separation in the spatially confined GeOx and Ge:SiOx ~2 sublayers was investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Ge K-edge. The Ge sub-oxides content of the as-deposited multilayers diminishes with increasing annealing temperature, showing complete phase separation at approximately 450° C for both systems (using inert N2 at ambient pressure). With the use of chemical reducing H2 in the annealing atmosphere, the temperature regime where the GeOx phase separation occurs is lowered by approximately 100 °C. At temperatures above 400° C the sublayer composition, and thus the density of the Ge nanocrystals, can be altered by making use of the reduction of GeO2 by H2. The Ge nanocrystal formation after subsequent annealing was investigated with X-ray scattering, Raman spectroscopy and electron microscopy. By these methods the existence of 2 - 5 nm Ge nanocrystals at annealing temperatures of 550 (GeOx) - 700° C (Ge:SiOx ~2) has been confirmed which is within the multilayer stability range. The technique used allows the production of extended multilayer stacks (50 periods ~ 300 nm) with very smooth interfaces (roughness ~ 0.5 nm). Thus it was possible to produce Ge nanocrystal layers with ultra-thin SiO2 separation layers (thickness ~ 1 nm) which offers interesting possibilities for charge transport via direct tunneling.:Contents 1 Introduction and motivation 1 2 Basic aspects 6 2.1 Microstructure of sub-stoichiometric oxides (SiOx, GeOx) 6 2.2 Phase transformations 9 2.3 Quantum confinement effect in nanocrystals 12 2.4 Applications of nanostructures in 3rd generation photovoltaics 17 3 Experimental setup 21 3.1 The magnetron deposition chamber 21 3.2 (Reactive) dc sputtering 22 3.3 Annealing processing 26 3.4 X-ray facilities 26 4 Analytical methods 30 4.1 Rutherford backscattering spectrometry (RBS) 30 4.2 Raman scattering 33 4.3 (Grazing incidence) X-ray diffraction (GIXRD) 35 4.4 X-ray reflectivity (XRR) 39 4.5 X-ray absorption near edge structure (XANES) 41 4.6 Transmission electron microscopy (TEM) 42 5 Properties of reactive dc magnetron sputtered Si-Ge-O (multi)layers 44 5.1 Deposition rate and film stoichiometry investigations 44 5.2 Stoichiometry dependent properties of GeOx/SiO2 multilayers 47 5.3 Lateral intercluster distance of the Ge nanocrystals in multilayers 51 6 Confined Ge nanocrystal growth in GeOx/SiO2 multilayers 54 6.1 Phase separation in GeOx single layers and GeOx/SiO2 multilayers 54 6.2 Crystallization in GeOx single layers and GeOx/SiO2 multilayers 58 6.3 Multilayer stability and smallest possible Ge nanocrystal size 60 6.4 Stacked Ge NC films with ultra thin SiO2 separation layers 66 7 Confined Ge nanocrystal growth in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 71 7.1 Phase separation in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 72 7.2 Crystallisation in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 76 8 Summary and conclusions 79 List of Figures 83 List of Tables 85 Bibliography 86

Transition metal interface effects of on the crystallization of carbon and silicon were investigated. The graphitization of carbon was studied by ion beam sputter deposition of atomic carbon onto a nickel surface at temperatures ranging from room temperature to 550 °C. The resulting films were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear reaction analysis combined with Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. A temperature-induced and a nickel-induced effect on the graphitic ordering is demonstrated. The carbon films showed a two layered structure: directly on the nickel surface up to 8 monolayers of graphitic carbon, further deposited carbon formed less ordered structures, preferably perpendicular to the surface. The results are discussed on the basis of hyperthermal atom deposition, surface diffusion, metal-induced crystallization and dissolution-precipitation. The analysis points to a dominating role of surface diffusion-assisted crystallization in the carbon ordering process. The kinetics of silver-induced crystallization of amorphous silicon were studied in a series of isothermal annealing experiments at 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C. The annealing process was monitored in situ employing Raman spectroscopy and Rutherford backscattering spectrometry from which time resolved information on the phase transformation and hence the kinetics are obtained. The grain structure of the crystallized silicon film was investigated with optical and scanning electron microscopy which reveals grain diameters of 5 to 8 µm. The small scale crystallinity was measured with X-ray diffraction and crystal domain sizes from 20 to 50 nm were observed. The phase transformation kinetics are discussed based on the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov theory. The analysis points to a two-dimensional, diffusion limited process with fast Avrami-type nucleation and an activation energy of 0.8 eV/at.:Contents 1. Introduction 2. Metal-Induced Crystallization 2.1. Introduction and State of the Art of Metal-Induced Crystalliza-tion 2.2. Thermodynamics of Metal-Induced Crystallization 2.3. Kinetics of Metal-Induced Crystallization 3. Ion Beam Analysis 3.1. Rutherford Backscattering Spectrometry 3.2. Nuclear Reaction Analysis 4. Raman Spectroscopy 4.1. Light Scattering in Solids 4.2. Theory 4.2.1. The Raman Spectrum of Graphitic Carbon 4.2.2. The Silicon Raman Spectrum 5. The Cluster Tool at the Ion Beam Center 5.1. General Concept 5.2. Sputtering Chamber 5.3. The Environmental Chamber 5.4. The Analysis Chamber 5.5. The Ion Beam Analysis Chamber 5.5.1. The Experimental Setup 6. The Carbon Nickel System 6.1. Experimental Details 6.1.1. Film growth 6.1.2. Characterization 6.2. Results 6.3. Discussion 7. The Silicon Silver System 7.1. Experimental 7.1.1. Film Preparation 7.1.2. In Situ Raman Spectroscopy 7.1.3. In Situ Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2. Results 7.2.1. Raman Spectroscopy 7.2.2. Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2.3. X-ray Diffraction 7.2.4. Optical and Scanning Electron Microscopy 7.3. Discussion 8. Conclusion and Outlook A. Appendix A.1. Spectroscopic Lineshapes A.1.1. The Lorentzian Lineshape A.1.2. The Breit-Wigner-Fano Lineshape A.1.3. The Doniach-Sunjic Lineshape A.1.4. The Gaussian Lineshape A.1.5. The Voigt Lineshape A.2. Statistcial Distribution Functions A.2.1. The Gamma Distribution Bibliography / Der Einfluss von Übergangsmetallkontaktflächen auf die Kristallisation von Kohlenstoff und Silizium wurde untersucht. Dazu wurde Kohlenstoff bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 550 °C auf Nickel mittels Ionenstrahl-Sputtern abgeschieden. Die so erzeugten Filme wurden mit Röntgenphotoelektronen Spektroskopie, Kernreaktionsanalyse kombiniert mit Rutherford Rückstreu Spektrometrie, Raman Spektroskopie und Transmissions-Elektronenmikroskopie charakterisiert. Ein Nickel- und ein Temperatureffekt auf den Graphitisierungsprozess wird nachgewiesen. Die Kohlenstofffilme zeigten einen zweilagigen Aufbau: Direkt auf der Nickeloberfläche bis zu 8 Monolagen graphitischen Kohlenstoffs, weiterer abgeschiedener Kohlenstoff bildet weniger geordnete Strukturen, die bevorzugt senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet sind. Die Ergebnisse werden auf Basis von hyperthermischer, atomarer Abscheidung, Oberflächendiffusion, Metall-induzierte Kristallisation und Lösung-Ausfällung diskutiert. Die Analysen deuten auf eine dominante Rolle der Oberflächendiffusion im Graphitisierungsprozess hin. Die Kinetik der Silber-induzierten Kristallisation von amorphen Silizium wurde in einer Reihe von isothermalen Temperexperimenten bei 350 °C, 400 °C, 450 °C und 500 °C untersucht. Der Tempervorgang wurde mit in situ Raman Spektroskopie und in situ Rutherford Rückstreu Spektrometrie charakterisiert, wodurch zeitaufgelöste Information über den Phasenübergang und damit die Kinetik gewonnen wurden. Das Gefüge der entstandenen Siliziumschichten wurde mit optischer und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, welche Korndurchmesser von 5 bis 8 µm zeigten. Die Kristallinität wurde mit Röntgendiffraktometrie analysiert. Hierdurch wurden Kristallitgrößen von 20 bis 50 nm bestimmt. Die Kinetik des Phasenüberganges wird anhand der Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov Theorie diskutiert. Dies deutet auf einen zeidimensionalen, diffusionslimitierten Prozess mit schnell abklingender Avrami-Keimbildung hin. Die Aktivierungsenergie wurde zu 0.8 eV/At. bestimmt.:Contents 1. Introduction 2. Metal-Induced Crystallization 2.1. Introduction and State of the Art of Metal-Induced Crystalliza-tion 2.2. Thermodynamics of Metal-Induced Crystallization 2.3. Kinetics of Metal-Induced Crystallization 3. Ion Beam Analysis 3.1. Rutherford Backscattering Spectrometry 3.2. Nuclear Reaction Analysis 4. Raman Spectroscopy 4.1. Light Scattering in Solids 4.2. Theory 4.2.1. The Raman Spectrum of Graphitic Carbon 4.2.2. The Silicon Raman Spectrum 5. The Cluster Tool at the Ion Beam Center 5.1. General Concept 5.2. Sputtering Chamber 5.3. The Environmental Chamber 5.4. The Analysis Chamber 5.5. The Ion Beam Analysis Chamber 5.5.1. The Experimental Setup 6. The Carbon Nickel System 6.1. Experimental Details 6.1.1. Film growth 6.1.2. Characterization 6.2. Results 6.3. Discussion 7. The Silicon Silver System 7.1. Experimental 7.1.1. Film Preparation 7.1.2. In Situ Raman Spectroscopy 7.1.3. In Situ Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2. Results 7.2.1. Raman Spectroscopy 7.2.2. Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2.3. X-ray Diffraction 7.2.4. Optical and Scanning Electron Microscopy 7.3. Discussion 8. Conclusion and Outlook A. Appendix A.1. Spectroscopic Lineshapes A.1.1. The Lorentzian Lineshape A.1.2. The Breit-Wigner-Fano Lineshape A.1.3. The Doniach-Sunjic Lineshape A.1.4. The Gaussian Lineshape A.1.5. The Voigt Lineshape A.2. Statistcial Distribution Functions A.2.1. The Gamma Distribution Bibliography

Spritzgießbare Duroplaste zeichnen sich durch hohe thermo-mechanische Beständigkeit, geringe Schwindung und niedrige Materialkosten aus. Damit können die Anforderungen an spritzgegossene Präzisionsbauteile für den Automobilbau erreicht werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden unterschiedliche Novolak-Phenolformmassen hinsichtlich ihres hygroskopischen Verhaltens und dessen Auswirkung auf die Spritzgießverarbeitung und die Bauteilqualität untersucht. Das Absorptionsverhalten kann mithilfe der Fick’schen Diffusionsgesetzte näherungsweise beschrieben werden. Auf Basis von mechanischen Untersuchungen sowie der Beurteilung der Maßhaltigkeit eines Präzisionsdemonstrators hinsichtlich Schwindung und Verzug wird zudem der Einfluss der Prozessparameter beim Spritzgießen bestimmt. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen die Grenzen der Verarbeitung und der realisierbaren Bauteilqualität auf, die auf die großserientaugliche Verarbeitung von duroplastischen Bauteilen übertragen werden können. / Injection moldable thermosetting materials show excellent material properties, e.g. high thermo-mechanical resistance and reduced shrinkage in combination with low material cost. Thus, technical requirements for high performance parts for automotive applications can be achieved. In the scope of this work different phenolic novolac compounds were investigated regarding their hygroscopic behavior with its influence for injection molding and product quality. The absorption can be approximately described by Fick’s-Diffusion-Model. The interrelationship of injection molding parameters and the thermo-mechanical behavior is examined on the basis of mechanical testing and the assessment of the dimensional accuracy for a thermoset high precision part. The presented investigations point to the limit of processing and realizable part quality which can be transferred for high performance parts molded in mass production.