O titânio comercialmente puro (Ti-Cp) e suas ligas destacam-se como biomateriais metálicos devido a sua biocompatibilidade sendo amplamente utilizados. Buscando aprimorar o sucesso clínico dos implantes de Ti-Cp em longo prazo, é necessário revestir a sua superfície, proporcionando uma eficiente ancoragem mecânica do implante com o tecido ósseo. Dentre os diversos revestimentos superficiais destacam-se os revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos à base de precursores alcóxidos de silício, obtidos via processo sol-gel. Para que ocorra uma satisfatória adesão do revestimento no substrato, precisa-se levar em consideração a natureza e a preparação da superfície metálica antes da aplicação deste revestimento. Na etapa inicial do trabalho, pré-tratamentos superficiais foram propostos previamente à aplicação dos revestimentos buscando aumentar a aderência entre o titânio e este revestimento híbrido. Utilizou-se três diferentes pré-tratamentos na superfície do Ti-Cp: o "piranha" (ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio), o "kroll" (ácido fluorídrico, ácido nítrico e água) e o "hidróxido de sódio". Em sequência, aplicou-se por processo de dip-coating sobre as superfícies tratadas, um revestimento híbrido produzido a partir dos precursores alcóxidos de silício tetraetoxisilano (TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES), obtido pelo processo de sol-gel. Em uma segunda etapa, sobre a superfície do Ti-Cp com o pré-tratamento superficial que proporcionou uma maior aderência do revestimento híbrido ao titânio, aplicou-se por dip-coating, um revestimento híbrido à base de precursores alcóxidos de silício TEOS e MTES com adição de partículas de hidroxiapatita buscando aprimorar a diferenciação celular sobre o revestimento híbrido. O pré-tratamento com o hidróxido de sódio promove o melhor resultado dentre os pré-tratamentos, pois o revestimento híbrido aplicado posteriormente apresenta recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Os resultados morfológicos por MEV-FEG mostraram um revestimento híbrido com boa dispersão da hidroxiapatita e um recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Nos resultados biológicos Ti-Cp revestido com TEOS/MTES com a presença de partículas de hidroxiapatita obteve uma adesão celular semelhante ao Ti-Cp sem tratamento. Porém este mesmo revestimento não propiciou a proliferação e diferenciação celular. Os resultados indicaram que a combinação de fatores como a sua superfície hidrofóbica (91°) e a presença da hidroxiapatita no revestimento tornou a superfície desorganizada, acarretando em uma superfície com comportamento desfavorável para o desenvolvimento das células-tronco mesenquimais. / Commercially pure titanium (cp-Ti) and its alloys stand out among the metallic materials due to their biocompatibility being widely used in biomaterials. In order to improve the clinical success of cp-Ti implants in the long term, it is necessary to coat the surface, providing an efficient mechanical anchoring of the implant with the bone tissue. Among the various surface coatings are the hybrid coatings based on silicon alkoxide precursors, obtained by the sol-gel process, however, considering the nature and the preparation of the metal surface prior to the application of this coating. In the initial stage of the work, surface pre-treatments were proposed prior to the application of the coatings seeking to increase the adhesion between the titanium and this hybrid coating. Three different pretreatments were used on the cp-Ti surface: "piranha" (sulfuric acid and hydrogen peroxide), "kroll "(hydrofluoric acid, nitric acid and water) and "sodium hydroxide". Subsequently, a hybrid coating produced by the tetraethoxysilane silicon (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) precursors obtained by the sol-gel process was applied by the dip-coating process onto the treated surfaces. In a second step, on the surface of the cp-Ti with the surface pretreatment that gave a greater adhesion of the hybrid coating to the titanium, dip-coating, a hybrid coating based on precursors silicon alkoxides TEOS and MTES with the addition of hydroxyapatite particles to enhance cell differentiation on the hybrid coating. Pretreatment with sodium hydroxide promotes the best result among the pre-treatments, since the hybrid coating applied afterwards presents regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. The morphological results by SEM-FEG showed a hybrid coating with good dispersion of the hydroxyapatite and a regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. In the biological results Ti-Cp coated with TEOS / MTES with the presence of hydroxyapatite particles obtained a cell adhesion similar to Ti-Cp without treatment. However, this same coating did not promote cell proliferation and differentiation. The results indicated that the combination of factors such as its hydrophobic surface (91°) and the presence of the hydroxyapatite encapsulated in the coating rendering the surface disorganized led to a surface with unfavorable behavior for the development of mesenchymal stem cells.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

O titânio comercialmente puro (Ti-Cp) e suas ligas destacam-se como biomateriais metálicos devido a sua biocompatibilidade sendo amplamente utilizados. Buscando aprimorar o sucesso clínico dos implantes de Ti-Cp em longo prazo, é necessário revestir a sua superfície, proporcionando uma eficiente ancoragem mecânica do implante com o tecido ósseo. Dentre os diversos revestimentos superficiais destacam-se os revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos à base de precursores alcóxidos de silício, obtidos via processo sol-gel. Para que ocorra uma satisfatória adesão do revestimento no substrato, precisa-se levar em consideração a natureza e a preparação da superfície metálica antes da aplicação deste revestimento. Na etapa inicial do trabalho, pré-tratamentos superficiais foram propostos previamente à aplicação dos revestimentos buscando aumentar a aderência entre o titânio e este revestimento híbrido. Utilizou-se três diferentes pré-tratamentos na superfície do Ti-Cp: o "piranha" (ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio), o "kroll" (ácido fluorídrico, ácido nítrico e água) e o "hidróxido de sódio". Em sequência, aplicou-se por processo de dip-coating sobre as superfícies tratadas, um revestimento híbrido produzido a partir dos precursores alcóxidos de silício tetraetoxisilano (TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES), obtido pelo processo de sol-gel. Em uma segunda etapa, sobre a superfície do Ti-Cp com o pré-tratamento superficial que proporcionou uma maior aderência do revestimento híbrido ao titânio, aplicou-se por dip-coating, um revestimento híbrido à base de precursores alcóxidos de silício TEOS e MTES com adição de partículas de hidroxiapatita buscando aprimorar a diferenciação celular sobre o revestimento híbrido. O pré-tratamento com o hidróxido de sódio promove o melhor resultado dentre os pré-tratamentos, pois o revestimento híbrido aplicado posteriormente apresenta recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Os resultados morfológicos por MEV-FEG mostraram um revestimento híbrido com boa dispersão da hidroxiapatita e um recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Nos resultados biológicos Ti-Cp revestido com TEOS/MTES com a presença de partículas de hidroxiapatita obteve uma adesão celular semelhante ao Ti-Cp sem tratamento. Porém este mesmo revestimento não propiciou a proliferação e diferenciação celular. Os resultados indicaram que a combinação de fatores como a sua superfície hidrofóbica (91°) e a presença da hidroxiapatita no revestimento tornou a superfície desorganizada, acarretando em uma superfície com comportamento desfavorável para o desenvolvimento das células-tronco mesenquimais. / Commercially pure titanium (cp-Ti) and its alloys stand out among the metallic materials due to their biocompatibility being widely used in biomaterials. In order to improve the clinical success of cp-Ti implants in the long term, it is necessary to coat the surface, providing an efficient mechanical anchoring of the implant with the bone tissue. Among the various surface coatings are the hybrid coatings based on silicon alkoxide precursors, obtained by the sol-gel process, however, considering the nature and the preparation of the metal surface prior to the application of this coating. In the initial stage of the work, surface pre-treatments were proposed prior to the application of the coatings seeking to increase the adhesion between the titanium and this hybrid coating. Three different pretreatments were used on the cp-Ti surface: "piranha" (sulfuric acid and hydrogen peroxide), "kroll "(hydrofluoric acid, nitric acid and water) and "sodium hydroxide". Subsequently, a hybrid coating produced by the tetraethoxysilane silicon (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) precursors obtained by the sol-gel process was applied by the dip-coating process onto the treated surfaces. In a second step, on the surface of the cp-Ti with the surface pretreatment that gave a greater adhesion of the hybrid coating to the titanium, dip-coating, a hybrid coating based on precursors silicon alkoxides TEOS and MTES with the addition of hydroxyapatite particles to enhance cell differentiation on the hybrid coating. Pretreatment with sodium hydroxide promotes the best result among the pre-treatments, since the hybrid coating applied afterwards presents regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. The morphological results by SEM-FEG showed a hybrid coating with good dispersion of the hydroxyapatite and a regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. In the biological results Ti-Cp coated with TEOS / MTES with the presence of hydroxyapatite particles obtained a cell adhesion similar to Ti-Cp without treatment. However, this same coating did not promote cell proliferation and differentiation. The results indicated that the combination of factors such as its hydrophobic surface (91°) and the presence of the hydroxyapatite encapsulated in the coating rendering the surface disorganized led to a surface with unfavorable behavior for the development of mesenchymal stem cells.

abstract: This paper details ink chemistries and processes to fabricate passive microfluidic devices using drop-on-demand printing of tetraethyl-orthosilicate (TEOS) inks. Parameters space investigation of the relationship between printed morphology and ink chemistries and printing parameters was conducted to demonstrate that morphology can be controlled by adjusting solvents selection, TEOS concentration, substrate temperature, and hydrolysis time. Optical microscope and scanning electron microscope images were gathered to observe printed morphology and optical videos were taken to quantify the impact of morphology on fluid flow rates. The microscopy images show that by controlling the hydrolysis time of TEOS, dilution solvents and the printing temperature, dense or fracture structure can be obtained. Fracture structures are used as passive fluidic device due to strong capillary action in cracks. At last, flow rate of passive fluidic devices with different thickness printed at different temperatures are measured and compared. The result shows the flow rate increases with the increase of device width and thickness. By controlling the morphology and dimensions of printed structure, passive microfluidic devices with designed flow rate and low fluorescence background are able to be printed. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Mechanical Engineering 2016

Os antigos e já bem desenvolvidos dispositivos para tratamentos e/ou análise de amostras têm sido grandemente estudados para novas adaptações, devido à importância de se construir sistemas miniaturizados. A obtenção destes sistemas miniaturizados baseia-se não apenas na construção ou metodologia, mas pode depender de modificação superficial para melhoria de desempenho ou diferenciação de aplicações. A modificação de superfície com filmes finos obtidos por plasma é bem conhecida na Microeletrônica. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar a possibilidade do uso da modificação superficial pela produção de filmes finos a partir da polimerização por plasma de Tetraetilortossilicato, TEOS - para fabricação de estruturas miniaturizadas, principalmente para retenção e/ou pré-concentração, em pré-tratamento de amostras ou mesmo para proteção de sistemas de detecção. A metodologia utilizada correspondeu a testes destes filmes em canais ou membranas seletivas. Quanto aos canais utilizou-se geometria planar e/ou tridimensional; as membranas foram testadas em geometria planar. Microcanais tridimensionais, usados tanto em fase gasosa como líquida, foram testados para determinação de retenção/pré-concentração de compostos orgânicos voláteis. Para testes de retenção de compostos inorgânicos em fase líquida (água como solvente) utilizaram-se não só microcanais, tridimensionais ou planares, como também membranas. Proteção de sistemas de detecção exigiu o uso de geometria plana. Quanto ao filme a base de TEOS, este foi testado imediatamente após a deposição, após envelhecimento por no mínimo seis meses ou após exposição a condições adversas como a que levam à hidrólise de radicais orgânicos presentes no filme, ou mesmo após hidrofobização da superfície, por exposição à Hexametildissilazana, HMDS. A construção de dispositivos, com canal planar ou tridimensional, permitiu o desenvolvimento de diferentes sistemas de tratamento, e respectivos métodos de análise, para separação, retenção e pré-concentração de amostras. Os resultados obtidos demonstraram que um dispositivo com canal tridimensional, tratado pela deposição a base de TEOS e posterior hidrólise do filme, permite a retenção de íons e formação de clusters de cobre, em fase líquida. Do mesmo modo, permite a separação de compostos orgânicos em pequena concentração e retenção de compostos polares, em fase gasosa. Para dispositivo planar foi observada a separação de íons através de estrutura plana, similar às utilizadas em eletrocromatografia. Os estudos processados permitiram propor pequenos dispositivos, de baixo custo e fabricação simples, que podem ser facilmente implantados na área de análises. Assim, o canal tridimensional testado tem comportamento semelhante ao de uma pré-coluna. Como é de simples construção e sua entrada e saída possui similaridades com uma pré-coluna comercial, a instalação desta pré-coluna em um cromatógrafo miniaturizado requererá poucas etapas. Essa nova pré-coluna também apresentaria grandes vantagens se fosse adicionada imediatamente antes de detectores não específicos, tais como os usados no nariz eletrônico. Pela diminuição de compostos presentes na mistura, as dificuldades de análise dos resultados igualmente decresce, pela maior facilidade de criação de padrões. / The long-established and well-known devices for sample pretreatment and/or analysis have been widely studied to new adaptations due to the miniaturization trend. The production of these miniaturized systems requires not only new approach on manufacturing and methodology but also depends on surface modification for performance improvement or new applications development. Surface modification using plasma-produced thin films is well established in Microelectronics. Therefore, the aim was to evaluate the use of Plasma polymerized Tetraethylorthosilicate surface modification on manufacturing of miniaturized structures. The main use of such a modification is on devices for sample pretreatment - retention, pre-concentration, or even for protecting detection system surface. The methodology carried out tested these thin films in channels and selective membranes. Whereas channels used three-dimensional and planar geometries, membranes were tested only with planar geometries. Three-dimensional microchannels, used in gaseous or liquid phase, were tested for retention/preconcentration of volatile organic compounds (VOCs). Retention of inorganic compounds in aqueous liquid phase was tested using not only three-dimensional and planar microchannels but also membranes. Protection of detection systems required planar geometry. TEOS thin film was tested after: deposition, ageing for several months; exposition to severe environmental conditions that leads to hydrolysis of organic radicals present in the film; surface hydrophobization due to hexamethyldisilazane, HMDS, exposure. Manufacturing of miniaturized three-dimensional and planar devices leads to some solutions on sample pretreatment and respective analysis methodology. These devices can be used for separation, retention and pre-concentration. The results pointed out that a threedimensional microchannel with plasma deposited TEOS film previously hydrolyzed allows ion retention and clusters formation in a copper aqueous solution. Furthermore, in gaseous phase, VOCs in small concentration can be separated whereas polar compounds can be retained. Planar device allows separation of inorganic ions in a structure similar to the ones used in electrochromatography. Small and low-cost devices are thus here provided, which can easily be machined and are very useful in the chemical analysis field. The three-dimensional microchannel presented behavior similar to the one of a chromatographic pre-column. This microchannel can also be easily adapted to a miniaturized chromatograph. Other possible use is in sample pretreatment, coupled ahead of non-specific detectors, such as electronic noise arrays, since it can decrease the numbers of compounds to be detected and, consequently, reduce drawbacks concerning results analysis.

Les matériaux méso-structurés sont des matériaux à porosité contrôlée, issus de synthèses de chimie sol/gel entre micelles de tensioactifs et précurseur inorganique, le plus souvent de silice. Parmi ces matériaux, le SBA-15, formé en milieu super-acide à partir de P123 (un copolymère tribloc) comme tensioactif et de TEOS comme précurseur inorganique de silice, est un des plus étudiés. La synthèse de ce matériau a été étudiée par diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) in situ, et a permis de décrire qualitativement et quantitativement les mécanismes d’auto-assemblages entre micelles de tensioactifs et particules silicatées. Spécifiquement, nos résultats ont montré que l’hydrolyse-condensation du TEOS en solution a permis la formation d’oligomères de silice, qui interagissent avec la couronne des micelles sphériques de P123, pour progressivement former des micelles hybrides cylindriques organiques/inorganiques, qui vont ensuite précipiter en une mésophase hybride 2D-hexagonale. Ce modèle de synthèse est appelé « transition sphères-cylindres ». De plus, afin de comprendre les mécanismes de formation du matériau à toutes les échelles, nous avons étudié l’influence des conditions de synthèse sur la morphologie des grains de matériau méso-structurés. En effet, nous avons montré que sans agitation pendant la synthèse, les grains de matériaux présentent une forme d’équilibre qui dépend fortement de la température de synthèse. En fonction de la température, il est donc possible de former des matériaux hybrides de forme grains de riz, bâtons (courts ou longs) ou mêmes sous forme de tores. Nous proposons un modèle théorique qui permet d’expliquer l’ensemble des morphologies observées, en fonction des tensions de surfaces et des énergies de courbures de cristal-liquide 2D-hexagonal lors de la précipitation de la mésophase hybride. Nous appuyons ce modèle théorique sur des études en diffusion des rayons X à très petits angles (USAXS), qui permettent d’étudier la croissance des grains. Grâce à ces études, nous proposons une description très complète de la formation du matériau SBA-15. Fort de ces connaissances, nous avons pu, grâce à de nouvelles études de SAXS in situ, appliquer le modèle de précipitation de type « transition sphères-cylindres » à d’autres matériaux, issus de tensioactifs non-ioniques fluorés, et ainsi expliquer la formation de matériaux dits « bimodaux », c’est-à-dire issus d’un mélange entre P123 et un tensioactif fluoré(Rf₈(EO)₉ et qui présentent deux ordres poreux bien définis. Enfin, nous avons cherché à utiliser nos connaissances pour la fabrication de matériaux innovants, en remplaçant la solution micellaire par des émulsions dopées en nanoparticules d’or (NPs), afin de fabriquer des matériaux hybrides dopés en NPs. / Meso-structured materials are materials with a well-controlled porosity, designed from sol/gel syntheses between surfactant micelles and an inorganic precursor, most often a silica precursor. Among them, the SBA-15 material, formed in super-acid solution from P123 (a tri-block copolymer) as surfactant and TEOS a silica precursor, is one of the most studied. Synthesis of this material has been studied by in situ Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), which allowed to describe both qualitatively and quantitatively the self-assembly mechanisms between surfactant micelles and silica particles. In details, our results showed that TEOS hydrolysis-condensation allow the formation of silica oligomers that interact with the corona of the spherical micelles of P123, and progressively the micelles reshape in hybrid organic/inorganic cylindrical micelles. The hybrid micelles, first free in solution, eventually precipitate in a hybrid 2D-hexagonal mesophase. This model of synthesis is called “sphere-to-rod transition”. Moreover, in order to understand the material mechanisms of formation at every length scales, we studied the influence of the synthesis conditions on the morphology of the meso-structured material grains. Indeed, in agreement with a previous study, our results show that if the synthesis is made without stirring, the material grains has an equilibrium shape that strongly depends on the synthesis temperature. By changing the temperature, one can form hybrid materials with a “rice grain” shape, or a (short or long) rod shape, or even a torus shape. We propose a theoretical model to explain all the observed morphologies, model that takes into account surface tensions and curvature energy of the newly formed 2D-hexagonal liquid-crystal at the precipitation of the hybrid mesophase. We measured the nucleation and growth of the grains by Ultra Small Angle X-Ray Scattering (USAXS). Thanks to all these studies, we present a complete description of the formation of the SBA-15 material. Our knowledge were used to describe new in situ SAXS measurements of new materials: our “sphere-to-rod transition” model was able to describe the formation of two materials, form two fluorinated surfactants and allowed to explain the formation of a “bimodal” material, which means a material with two well-defined porous order, that is synthesized from a mix of two surfactant (P123 and (Rf₈(EO)₉). Finally, we tried to use our knowledge to form innovative materials, by replacing the micellar solution as template by an emulsion doped in gold nanoparticles (NPs) to form hybrid materials doped in NPs.

O problema de corrosão é frequente para ligas ferrosas, notadamente o aço carbono. Para evitar os danos causados pela corrosão, uma série de processos é utilizada como o uso de ligas mais resistentes, filmes de pré-tratamento e a aplicação posterior de tintas ou vernizes, aplicação de banhos eletrolíticos para eletrodeposição de metais e outros. Os últimos desenvolvimentos tecnológicos relacionados à nanotecnologia trazem alternativas que consiste na aplicação de uma camada muito fina baseada em silanos como pré-tratamento de aço carbono para posterior pintura a fim de aumentar a aderência desta ao substrato pintado. Este pré-tratamento surge como alternativa ao uso de materiais nocivos ao meio ambiente e à saúde, como são o processo de fosfatização e os compostos de cromo hexavalente aplicados como eventuais passivantes após a fosfatização. Questões ambientais, de segurança e de custos têm sido consideradas, atualmente, no que diz respeito à utilização desses processos. Por esta razão, aumentaram as pesquisas de outros métodos de proteção contra a corrosão para aço carbono. O uso de silanos tem demostrado ser uma alternativa promissora como pré-tratamento por serem promotores de aderência e conferirem melhor resistência contra a corrosão em diferentes aplicações. A aplicação de pré-tratamentos com filmes híbridos, isto é, com características de filmes orgânicos como flexibilidade e características de filmes inorgânicos ou cerâmicos como elevada dureza e resistência a altas temperaturas, tem sido estudada com relativo sucesso. O presente trabalho apresenta o uso de revestimentos híbridos tetraetilortosilicato/metacriloxipropiltrimetoxisilano/metacrilato de metila, TEOS/MPTS/MMA, como pré-tratamento para aço-carbono com a finalidade de retardar ou diminuir o processo da corrosão e o emprego de quinonas como agente anti-gelificante da solução precursora do híbrido, aumentando sua vida de prateleira. A avaliação da resistência à corrosão dos filmes obtidos foi feita por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medida da resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização. Também foi realizado o estudo com quinonas para retardar o envelhecimento das soluções de híbrido e aumentar o tempo de vida em prateleira. Alguns fatores estudados foram: tempo de polimerização, uso de quinonas como agente anti-gelificante (nesse estudo foi feito um projeto fatorial de experimentos) e tempo de vida de prateleira da solução de híbrido. As variáveis resposta, do projeto de experimentos, para avaliação do filme de híbrido obtido foram: medidas de EIE, de Rp, levantamento de curvas de polarização, espessura de camada e medida de viscosidade das soluções com o tempo de envelhecimento. Os resultados obtidos foram: o melhor tempo de polimerização foi de 30 minutos e foi para esse tempo de polimerização que se fez o estudo de uso das diferentes quinonas (hidroquinona e p-benzoquinona), tendo sido a p-benzoquinona o melhor anti-gelificante. Verificou-se que a espessura de camada do filme híbrido aumenta com o tempo de vida de prateleira da solução precursora do híbrido e com o tempo de permanência na solução do híbrido, o que leva o filme a funcionar como uma barreira mais eficiente contra a corrosão. A viscosidade foi determinada para cada uma das soluções de híbrido, tanto para aquelas que não foram usadas para a deposição de filmes e para aquelas que foram usadas para a deposição de filmes, com e sem quinonas. Observou-se que a viscosidade da solução de híbrido sem ser usada para deposição de filmes se manteve praticamente constante, mas a viscosidade da solução de híbrido que serviu para as deposições do filme híbrido no substrato aumentou com o tempo de prateleira, devido provavelmente à presença de íons metálicos do substrato liberados na solução de híbrido que podem catalisar as reações de polimerização dos silanos e do monômero MMA gerando moléculas de maior peso molecular. / The corrosion problem is common for ferrous alloys, especially carbon steel. To avoid corrosion damage a series of processes are used such as the use of resistant alloys, films of pre-treatment and the subsequent application of paints or varnishes, the application of electrolytic baths for the electrodeposition of metals and others. The latest technological developments related to nanotechnology bring an alternative process consisting in appling a very thin layer based on silanes as pretreatment for subsequent painting carbon steel in order to increase the adhesion of this to the painted substrate. This pretreatment is an alternative to the use of hazardous materials to the environment and health, as are the process of phosphating and hexavalent chromium compounds applied as eventual passivating substances after phosphating. Environmental, safety and costs concerns have been considered today in the use of these processes. Therefore, increased research for other methods of protection against corrosion of carbon steel has been developed. The use of polysilane films has been demonstrated to be a promising alternative as pre-treatment mainly because they have been employed as adhesion promoters what confers better corrosion resistance in different applications. This paper presents the use of hybrid coatings tetraethilorthosilicate /methacryloxypropyltrimethoxysilane/methylmethacrylate, TEOS/MPTS/MMA, as pre-treatment for carbon steel in order to delay or reduce the corrosion process and the use of quinones as anti-gelling agents of the hybrid precursor solution increasing its shelf life. The evaluation of the corrosion resistance of the films was made by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), measurement of linear polarization resistance (Rp) and polarization curves. The use of quinones to slow the aging of hybrid solutions and increase their shelf-life time was also studied. A factorial design of experiments was performed for these purposes. The variables studied were: polymerization time, residence time of the substrate in the hybrid solution, use of quinones as anti-gelling agent and shelf life of the hybrid solution. The response variables for the design of experiments for evaluation of the hybrid films obtained were: EIS and Rp measurements, polarization curves, layer thickness and kinematic viscosity measurement of the solutions with aging time. The results obtained for best polymerization time was 30 minutes and for this polymerization time the study of use of different quinones (hydroquinone and p-benzoquinone) was made and p-benzoquinone was found to be the best anti-gelling agent. It was found that the thickness of the film layer increases with longer shelf life of the hybrid solution, which leads to more effective barrier films against corrosion. The viscosity was measured for each hybrid solution: for those that were not used for the deposition of films and for those that were used for the deposition of films, with or without quinones. It has been noted that the viscosity of the hybrid solution not used for the deposition of films was kept nearly constant but the viscosity increased with the shelf life for the hybrid solution that served for the hybrid film deposition on the metallic substrate, due to the influence of the metallic ions from the substrate released in the hybrid solution that can catalyze polimerization reactions of silanes and MMA monomer generating molecules of high molecular weight.

O problema de corrosão é frequente para ligas ferrosas, notadamente o aço carbono. Para evitar os danos causados pela corrosão, uma série de processos é utilizada como o uso de ligas mais resistentes, filmes de pré-tratamento e a aplicação posterior de tintas ou vernizes, aplicação de banhos eletrolíticos para eletrodeposição de metais e outros. Os últimos desenvolvimentos tecnológicos relacionados à nanotecnologia trazem alternativas que consiste na aplicação de uma camada muito fina baseada em silanos como pré-tratamento de aço carbono para posterior pintura a fim de aumentar a aderência desta ao substrato pintado. Este pré-tratamento surge como alternativa ao uso de materiais nocivos ao meio ambiente e à saúde, como são o processo de fosfatização e os compostos de cromo hexavalente aplicados como eventuais passivantes após a fosfatização. Questões ambientais, de segurança e de custos têm sido consideradas, atualmente, no que diz respeito à utilização desses processos. Por esta razão, aumentaram as pesquisas de outros métodos de proteção contra a corrosão para aço carbono. O uso de silanos tem demostrado ser uma alternativa promissora como pré-tratamento por serem promotores de aderência e conferirem melhor resistência contra a corrosão em diferentes aplicações. A aplicação de pré-tratamentos com filmes híbridos, isto é, com características de filmes orgânicos como flexibilidade e características de filmes inorgânicos ou cerâmicos como elevada dureza e resistência a altas temperaturas, tem sido estudada com relativo sucesso. O presente trabalho apresenta o uso de revestimentos híbridos tetraetilortosilicato/metacriloxipropiltrimetoxisilano/metacrilato de metila, TEOS/MPTS/MMA, como pré-tratamento para aço-carbono com a finalidade de retardar ou diminuir o processo da corrosão e o emprego de quinonas como agente anti-gelificante da solução precursora do híbrido, aumentando sua vida de prateleira. A avaliação da resistência à corrosão dos filmes obtidos foi feita por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medida da resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização. Também foi realizado o estudo com quinonas para retardar o envelhecimento das soluções de híbrido e aumentar o tempo de vida em prateleira. Alguns fatores estudados foram: tempo de polimerização, uso de quinonas como agente anti-gelificante (nesse estudo foi feito um projeto fatorial de experimentos) e tempo de vida de prateleira da solução de híbrido. As variáveis resposta, do projeto de experimentos, para avaliação do filme de híbrido obtido foram: medidas de EIE, de Rp, levantamento de curvas de polarização, espessura de camada e medida de viscosidade das soluções com o tempo de envelhecimento. Os resultados obtidos foram: o melhor tempo de polimerização foi de 30 minutos e foi para esse tempo de polimerização que se fez o estudo de uso das diferentes quinonas (hidroquinona e p-benzoquinona), tendo sido a p-benzoquinona o melhor anti-gelificante. Verificou-se que a espessura de camada do filme híbrido aumenta com o tempo de vida de prateleira da solução precursora do híbrido e com o tempo de permanência na solução do híbrido, o que leva o filme a funcionar como uma barreira mais eficiente contra a corrosão. A viscosidade foi determinada para cada uma das soluções de híbrido, tanto para aquelas que não foram usadas para a deposição de filmes e para aquelas que foram usadas para a deposição de filmes, com e sem quinonas. Observou-se que a viscosidade da solução de híbrido sem ser usada para deposição de filmes se manteve praticamente constante, mas a viscosidade da solução de híbrido que serviu para as deposições do filme híbrido no substrato aumentou com o tempo de prateleira, devido provavelmente à presença de íons metálicos do substrato liberados na solução de híbrido que podem catalisar as reações de polimerização dos silanos e do monômero MMA gerando moléculas de maior peso molecular. / The corrosion problem is common for ferrous alloys, especially carbon steel. To avoid corrosion damage a series of processes are used such as the use of resistant alloys, films of pre-treatment and the subsequent application of paints or varnishes, the application of electrolytic baths for the electrodeposition of metals and others. The latest technological developments related to nanotechnology bring an alternative process consisting in appling a very thin layer based on silanes as pretreatment for subsequent painting carbon steel in order to increase the adhesion of this to the painted substrate. This pretreatment is an alternative to the use of hazardous materials to the environment and health, as are the process of phosphating and hexavalent chromium compounds applied as eventual passivating substances after phosphating. Environmental, safety and costs concerns have been considered today in the use of these processes. Therefore, increased research for other methods of protection against corrosion of carbon steel has been developed. The use of polysilane films has been demonstrated to be a promising alternative as pre-treatment mainly because they have been employed as adhesion promoters what confers better corrosion resistance in different applications. This paper presents the use of hybrid coatings tetraethilorthosilicate /methacryloxypropyltrimethoxysilane/methylmethacrylate, TEOS/MPTS/MMA, as pre-treatment for carbon steel in order to delay or reduce the corrosion process and the use of quinones as anti-gelling agents of the hybrid precursor solution increasing its shelf life. The evaluation of the corrosion resistance of the films was made by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), measurement of linear polarization resistance (Rp) and polarization curves. The use of quinones to slow the aging of hybrid solutions and increase their shelf-life time was also studied. A factorial design of experiments was performed for these purposes. The variables studied were: polymerization time, residence time of the substrate in the hybrid solution, use of quinones as anti-gelling agent and shelf life of the hybrid solution. The response variables for the design of experiments for evaluation of the hybrid films obtained were: EIS and Rp measurements, polarization curves, layer thickness and kinematic viscosity measurement of the solutions with aging time. The results obtained for best polymerization time was 30 minutes and for this polymerization time the study of use of different quinones (hydroquinone and p-benzoquinone) was made and p-benzoquinone was found to be the best anti-gelling agent. It was found that the thickness of the film layer increases with longer shelf life of the hybrid solution, which leads to more effective barrier films against corrosion. The viscosity was measured for each hybrid solution: for those that were not used for the deposition of films and for those that were used for the deposition of films, with or without quinones. It has been noted that the viscosity of the hybrid solution not used for the deposition of films was kept nearly constant but the viscosity increased with the shelf life for the hybrid solution that served for the hybrid film deposition on the metallic substrate, due to the influence of the metallic ions from the substrate released in the hybrid solution that can catalyze polimerization reactions of silanes and MMA monomer generating molecules of high molecular weight.

During recent years the demand for nanoscale materials with tailor-made functional properties as bulk species, is continuously and progressively rising for such fields as e.g. micro- and nano-electronics, plasmonics, spintronics, bio-technology, bio-sensing and life sciences. Preserving and / or improving properties of functional materials with their simultaneous size reduction and high-resolution site-specific positioning is indeed very challenging, for both conductors and insulators. One of the advanced nanoprototyping methods that can be utilized for this purpose is the Electron-Beam-Induced Deposition, or shortly EBID. This process is based on a local decomposition by a focused electron beam of a precursor gas molecules adsorbed on the sample’s surface. The beauty of this method is that it gives a unique possibility of rapid creation of site-specific nanoscale 3D structures of precise shape in a single operation. It’s an additive process that can be easily combined with other patterns. However, besides all the benefits, EBID has some constraints, in particular low purity of the deposited materials, due to the organometallic nature of the used precursors. Chemical composition of EBID patterns is strongly dependent on the chosen gas chemistry, the substrate, many deposition parameters and post-treatment processes applied to the deposited structures. In our research we focused on deposition of Co, Au, SiO2, C, W and Pt, their purification and shape control. And this thesis presents an overview of our accomplishments in this field. Depending on the gas chemistry of interest, three major purification approaches of EBID-grown materials were tested out: - Post-deposition annealing: in air and in the controlled atmosphere, - Deposition onto a preheated substrate, - Deposition in the presence of reactive gases. As a result, a dramatic purity improvement was observed and a significant advancement was achieved in creation of high-purity gold, cobalt and silicon dioxide nanoscale structures. In particular: 1)   For the Me2Au(acac) precursor, we developed a nanofabrication routine combining application of wetting buffer layers, fine tuning of EBID parameters and subsequent post-annealing step, which led to formation of high-purity planar and high aspect ratio periodic Au nanopatterns. We also describe the adopted and gently adjusted wet etching method of undesirable buffer layer removal, required in some cases for the further device application. 2)   For the Co2(CO)8 precursor, in-situ seeded growth in conjunction with EBID at the elevated substrate temperature resulted in a deposition of pure nanocrystalline Co with magnetic and transport properties close to the bulk material. 3)   For the tetraethyl orthosilicate precursor, or shortly TEOS, assisting of the deposition process with the additional oxygen supply led to the EBID of carbon-free amorphous insulating Si-oxide, with the absorption and refraction properties comparable to those for fused silica. Several applications of EBID nanopatterns are also discussed. / <p>QC 20131028</p>

The thermodynamic equation of seawater - 2010 (TEOS-10) is hampered by the inability to measure absolute salinity or density in situ. No new advances for in situ salinity or density measurement have taken place since the adoption of the practical salinity scale in 1978. In this thesis three possible technologies for in situ measurements are developed and assessed: phased conductivity, an in situ density sensor and sound speed sensors. Of these, only sound speed sensors showed the potential for an in situ TEOS-10 measurement solution. To be implemented, sensor response times need to be matched and the sound speed sensor accuracy must be improved. Sound speed sensor accuracy is primarily limited by the calibration reference, pure water. Test results indicate the TEOS-10 sound speed coefficients may also need to be improved. A calibration system to improve sound speed sensor accuracy and verify the TEOS-10 coefficients is discussed. / Graduate / 0415 / 0986 / TDakin@UVic.ca