L'objectiu del treball inclòs en aquesta Tesi Doctoral és el desenvolupament de noves estratègies per a la fabricació senzilla i de baix cost de components fotònics polimèrics i la seva integració en dispositius lab‐on‐chip fotònics (PhLoC). Per a això, es van desenvolupar materials polimèrics híbrids orgànics‐inorgànics amb un esquelet d'òxid de silici, mitjançant la tecnologia sol‐gel, i es van fabricar microestructures d'aquests materials usant tècniques de microfabricació senzilles i de baix cost. Diferents monòmers van ser triats seleccionats i inclosos en diverses formulacions sol‐gel. Aquestes molècules modulen no només les propietats físic‐químiques dels materials resultants, tals com la seva flexibilitat, porositat o hidrofobicitat, sinó també les seves propietats òptiques tals com la transparència o l'índex de refracció. Així mateix, els materials desenvolupats van ser dopats amb molècules colorants i fluorescents amb la finalitat de controlar les seves propietats espectrals. El microestructurat del material híbrid resultant es va dur a terme usant tècniques no fotolitogràfiques incloses en les trucades tècniques de litografia tova (de l'anglès soft lithography). Treballant amb aquests materials i aplicant senzills processos de fabricació, es van desenvolupar components fotònics polimèrics, els quals poden integrar‐se en dispositius lab‐on‐chip amb la finalitat de desenvolupar eines d'anàlisis compactes amb el potencial de ser aplicades en estudis descentralitzats per al control mediambiental o diagnòstic precoç de malalties. El manuscrit es divideix en set capítols. En el capítol I, es realitza una introducció general als conceptes principals necessaris per a una millor comprensió de la tecnologia sol‐gel, la síntesi de materials híbrids orgànics‐inorgànics i la seva aplicació en òptica i la fotònica. Igualment, es descriuen les diferents tècniques aplicades pel microestructurat d'aquests materials i, per finalitzar, s'introdueixen els dispositius labon‐ chip (LoC) i el concepte de PhLoC, que inclou components diferents, relacionats amb la micro‐òptica i l'òptica integrada. Aquest capítol va seguit de cinc capítols més que mostren el treball experimental dut a terme i descriuen els resultats experimentals obtinguts. Com a últim capítol, en el capítol VII es destaquen les principals conclusions extretes d'aquest treball. El capítol III se centra en el disseny i la síntesi de dos materials híbrids dopats amb fluoròfors i el seu microestructurat mitjançant una tècnica de litografia tova denominada micromodelat en capil∙lars. Es va realitzar una caracterització fisicoquímica exhaustiva dels materials resultants i de la seva resposta espectral. Es va realitzar el processament en un sol pas de microestructures d'aquests materials, amb diferents geometries i relacions d'aspecte i, al seu torn es van demostrar les seves excel∙lents propietats òptiques. A més, aquest capítol mostra que aquests materials són robusts i molt adequats per a la fabricació d'emissors de llum d'estat sòlid d'un sol ús, i d'altres components fotònics per a òptica integrada. En els capítols experimentals següents, es recull l'avaluació òptica de components polimèrics fotònics, i la seva posterior integració en dos dispositius PhLoC diferents. El capítol III mostra la fabricació, caracterització i implementació en un PhLoC basat en estructures *PDMS vidre, de diferents microfiltres fabricats amb els materials híbrids dopats amb colorants que absorbeixen en diferents zones de l'espectre visible. El capítol V presenta el disseny, la fabricació i el funcionament d'un emissor de llum blava fabricat emprat un material híbrid sol‐gel dopat amb un fluoròfor i seguint els procediments experimentals descrits en els capítols anteriors. El capítol VI descriu el treball realitzat en la integració d'aquest emissor en un altre dispositiu PhLoC fabricat en PDMS i vidre, el qual es va aplicar posteriorment en la fabricació d'un biosensor per a la detecció d'un analit modelo. El capítol VII explora altres materials híbrids basats en matrius de xerogel dopats amb punts quàntics, així com una tècnica de *micro‐/nanofabricació alternativa, la litografia per nanoimpresión tèrmica, per a l'estructurat dels polímers híbrids presentats en els capítols anteriors. / El objetivo del trabajo incluido en esta Tesis Doctoral es el desarrollo de nuevas estrategias para la fabricación sencilla y de bajo costo de componentes fotónicos poliméricos y su integración en dispositivos fotónicos lab‐on‐chip (PhLoC). Para ello, se desarrollaron materiales poliméricos híbridos orgánicos‐inorgánicos con un esqueleto de óxido de silicio, mediante la tecnología sol‐gel, y se fabricaron microestructuras de estos materiales usando técnicas de microfabricación sencillas y de bajo coste. Diferentes monómeros fueron elegidos seleccionados e incluidos en varias formulaciones sol‐gel. Estas moléculas modulan no sólo las propiedades físicoquímicas de los materiales resultantes, tales como su flexibilidad, porosidad o hidrofobicidad, sino también sus propiedades ópticas tales como la transparencia o el índice de refracción. Asimismo, los materiales desarrollados fueron dopados con moléculas colorantes y fluorescentes con el fin de controlar sus propiedades espectrales. El microestructurado del material híbrido resultante se llevó a cabo usando técnicas no fotolitográficas incluidas en las llamadas técnicas de litografía blanda (del inglés soft lithography). Trabajando con estos materiales y aplicando sencillos procesos de fabricación, se desarrollaron componentes fotónicos poliméricos, los cuales pueden integrarse en dispositivos lab‐on‐chip con el fin de desarrollar herramientas de análisis compactas con el potencial de ser aplicadas en estudios descentralizados para el control medioambiental o diagnóstico precoz de enfermedades. El manuscrito se divide en siete capítulos. En el capítulo I, se realiza una introducción general a los conceptos principales necesarios para una mejor comprensión de la tecnología sol‐gel, la síntesis de materiales híbridos orgánicos‐inorgánicos y su aplicación en óptica y la fotónica. Igualmente, se describen las diferentes técnicas aplicadas para el microestructurado de estos materiales y, para finalizar, se introducen los dispositivos lab‐on‐chip (LOC) y el concepto de PhLoC, que incluye componentes diferentes, relacionados con la microóptica y la óptica integrada. Este capítulo va seguido de la definición de los objetivos más otros cinco capítulos que muestran el trabajo experimental llevado a cabo y describen los resultados experimentales obtenidos. Como último capítulo, en el capítulo VIII se destacan las principales conclusiones extraídas de este trabajo. El capítulo III se centra en el diseño y la síntesis de dos materiales híbridos dopados con fluoróforos y su microestructurado mediante una técnica de litografía blanda denominada micromodelado en capilares. Se realizó una caracterización fisicoquímica exhaustiva de los materiales resultantes y de su respuesta espectral. Se realizó el procesado en un solo paso de microestructuras de estos materiales, con diferentes geometrías y relaciones de aspecto y, a su vez se demostraron sus excelentes propiedades ópticas. Además, este capítulo muestra que estos materiales son robustos y muy adecuados para la fabricación de emisores de luz de estado sólido desechables, y de otros componentes fotónicos para óptica integrada. En los capítulos experimentales siguientes, se recoge la evaluación óptica de componentes poliméricos fotónicos, y su posterior integración en dos dispositivos PhLoC diferentes. El capítulo IV muestra la fabricación, caracterización e implementación en un PhLoC basado en estructuras PDMS vidrio, de diferentes microfiltros fabricados con los materiales híbridos dopados con colorantes que absorben en diferentes zonas del espectro visible. El capítulo IV presenta el diseño, la fabricación y el funcionamiento de un emisor de luz azul fabricado empleado un material híbrido sol‐gel dopado con un fluoróforo y siguiendo los procedimientos experimentales descritos en los capítulos anteriores. El capítulo VI describe el trabajo realizado en la integración de este emisor en otro dispositivo PhLoC fabricado en PDMS y vidrio, el cual se aplicó posteriormente en la fabricación de un biosensor para la detección de un analito modelo. El capítulo VII explora otros materiales híbridos basados en matrices de xerogel dopados con puntos cuánticos, así como una técnica de micro‐/nanofabricación alternativa, la litografía por nanoimpresión térmica, para el estructurado de los polímeros híbridos presentados en los capítulos anteriores. / The aim of the work included in this PhD Thesis was the development of new strategies for the simple and low‐cost fabrication of polymeric photonic components and their integration in photonic lab‐on‐chip (PhLoC) devices. For that, tailor‐made silicon based hybrid organic‐inorganic polymeric materials were developed by the solgel technology and patterned using simple and cost‐effective microfabrication techniques. Different monomers were carefully chosen and included in several sol‐gel polymer formulations. These molecules influenced not only the physicochemical properties of the resulting materials such as their flexibility, porosity or hydrophobicity but also tuned their optical properties such as transparency or refractive index. Also, the developed materials were easily doped with colored and fluorescent dyes in order to modulate their spectral properties. Patterning of the resulting hybrid polymer was carried out using simple and cost‐effective non‐photolithographic approaches included in the so‐called soft lithography techniques. Working with these materials and applying simple patterning processes enabled the fabrication of photonic components, which could be integrated in lab‐on‐chip systems in order to develop compact analytical tools with the potential to be applied in decentralized studies for environmental monitoring or point‐of‐care diagnostics. The manuscript is divided into seven chapters. In Chapter I, a general introduction to the main concepts for better understanding the sol‐gel technology, the synthesis of organic‐inorganic hybrid materials and their application in optics and photonics. A description of the different techniques applied for the patterning of these materials is also given to end up with the introduction of the lab‐on‐chip (LoC) concept and the PhLoC approach, which includes different components, related to micro‐optics and integrated optics. This chapter is followed by the definition of the objectives and five more chapters that extensively explain the experimental work carried out and thoroughly describe the experimental results achieved. As a final chapter, Chapter VIII highlights the main conclusions drawn from this work. Chapter III is focused on the design and synthesis of two different fluorophore doped hybrid materials and their patterning by micromolding in capillaries soft lithographic technique. An exhaustive physicochemical characterization of materials, and their spectral response was carried out. The one‐step processing of these materials, showing different geometries and aspect ratios was successfully carried out, and in turn their excellent optical performance demonstrated. Additionally, this chapter demonstrates that this type of materials is robust and highly suitable for the fabrication of disposable solid‐state light emitting devices, and by extension, other photonic components for integrated optics. In the following experimental chapters, the fabrication and optical assessment of specific polymeric photonic components, which were then integrated in two different PhLoCs is presented. Chapter IV shows the fabrication, characterization and implementation in a glass‐PDMS PhLoC, of different colored dye‐doped hybrid polymeric micro‐filters whose absorbance behavior covers different wavelength ranges of the visible spectrum. Chapter V shows the design, fabrication and performance of a fluorophore‐doped polymeric blue‐light emitter fabricated following the experimental procedures described in previous chapters. Chapter VI describes the work carried out on the integration of this emitter in another glass/ PDMS PhLoC device, which was further applied as a biosensor approach for the detection of a model target analyte. Chapter VII explores other hybrid materials based on quantum dot doped xerogel matrices, as well as an alternative micro‐ /nanofabrication technique, the thermal nanoimprint lithography, for the patterning of the hybrid polymers presented in the previous chapters.

The work carried out in the framework of the present thesis aims at shedding light into the complex phenomena involved in turbulent water-filled cavities, questioning the validity of the well-established Oberbeck-Boussinesq effects, and determining the influence of these on the flow structure and heat transfer. First, the relevance of the variable thermophyical properties have been submitted to investigation by means of direct numerical simulations of a differentially heated cavity flow using the aspect ratio of a particular prototype. The simulations consider the so-called non-Oberbeck-Boussinesq effects, and study the temperature range for which these effects could be considered relevant. The work has been conducted employing a 2D flow assumption, estimating that this methodology -promoted by the necessity of a compromise between the accuracy and the cost of the simulations- would be valid to detect the non-Oberbeck-Boussinesq effects without the loss of generality, even though the actual flow structures of the flow are inherently 3D. The numerical results have revealed that up to the temperature difference of 30 ºC, Oberbeck-Boussinesq solution can estimate the heat transfer within 1 % error, although the loss of symmetry is certified even for a temperature difference of 10 ºC. Moreover, it has been observed that the boundary layers at hot and cold isothermal confining walls behave differently, such that the boundary layer instabilities and transition to turbulence location move downstream along the hot wall and upstream along the cold wall. As a consequence, the stratification region shifts upwards, giving rise to higher stratification numbers. Later, the non-Oberbeck-Boussinesq effects have been studied considering three-dimensional domain by means of direct numerical simulations, in the quest of analyzing their impact on the three-dimensional flow structure. The results have revealed delayed transition in the hot wall and earlier triggered transition in the cold wall boundary layers. This has been shown to be a consequence of the initial heating of the cavity due to favorable heat transfer properties in the hot wall boundary layer, which results in warmer upper cavity. As time advances, due to the influence of the stratified flow feeding the hot and cold boundary layers, the strength of the natural convection gradually decreases and increases in the hot and cold boundary layers, respectively. When a balance is attained between these two boundary layers, the cold wall boundary is found at a higher equivalent Rayleigh number, justifying its premature transition. Accordingly, the early transitioning cold wall boundary layer is thicker. This boundary layer interacts actively with the hot wall boundary layer, causing vertical oscillations in the transition to turbulent locations on both boundary layers. This interaction is also responsible for the degradation of the already shifted stratification zone. Besides the qualitative agreement in some aspects, this important effect is not captured by means of 2D simulations, which invalidates 2D flow hypothesis when it comes to describing the flow characteristics with non-Oberbeck-Boussinesq effects. As for the heat transfer, the Non-Oberbeck-Boussinesq effects do not necessarily enhance the heat transfer, as Oberbeck-Boussinesq solution is observed to overestimate the Nusselt number by about 3 %. Last but not the least, considering the huge computational resources required for simulating these turbulent natural convection flows with water, and bearing in mind the importance of an appropriate modeling of the present phenomena, different subgrid-scale models have been analyzed in order to predict the thermal and fluid dynamics of the flow within a turbulent water-filled cavity. It has been shown that the performance of the models is directly linked to the accurate prediction of the transition to turbulence, which is the main challenge in the proper modeling of this flow. / El treball realitzat en el marc de la present tesi té com a objectiu analitzar els fenòmens complexos involucrats en la convecció natural en cavitats amb aigua en règim turbulent, qüestionant la validesa de la ben establerta hipòtesi d'Oberbeck-Boussinesq. S'ha estudiat la influència dels efectes Oberbeck-Boussinesq sobre l'estructura de flux i la transferència de calor. En primer lloc, l'efecte de la dependència en la temperatura de les propietats termofísiques variables s'ha estudiat mitjançant simulacions numèriques directes del flux en una cavitat amb aigua escalfada diferencialment, emprant l'hipotèsi de flux 2D. Els resultats numèrics han revelat que per diferències de temperatura fins a 30 ºC, la solució Oberbeck-Boussinesq pot estimar la transferència de calor amb un error màxim d'1%, tot i que la pèrdua de simetria està certificada fins i tot per una diferència de temperatura de 10 ºC. D'altra banda, s'ha observat que les capes límit en les dues parets es comporten de manera diferent, de tal manera que les inestabilitats de la capa límit i el punt de transició es mouen aigües avall en la paret calenta i aigües amunt en la freda. Com a conseqüència d'això, la regió d'estratificació es desplaça cap amunt, donant lloc a un nombre d'estratificació més elevat. Tot seguit, els efectes Oberbeck-Boussinesq s'han estudiat tenint en compte el flux 3D per mitjà de simulacions numèriques directes, en la recerca d'analitzar el seu impacte en l'estructura del flux tridimensional. Els resultats han confirmat la transició retardada a la paret calenta i la transició provocada aigües amunt a la paret freda. S'ha demostrat que aquest fet és una conseqüència de l'escalfament inicial de la cavitat a causa de les propietats de transferència de calor favorables a la capa límit de la paret calenta, el que resulta en un escalfament de la part superior de la cavitat. A mesura que avança el temps, a causa de la influència del flux estratificat que alimenta les dues capes límit, la força de la convecció natural disminueix i augmenta gradualment en la capa límit de les parets calenta i freda, respectivament. Quan s'arriba a un equilibri entre aquestes dues capes límit, la capa límit de la paret freda es troba a un nombre de Rayleigh equivalent superior, justificant la seva transició prematura. En conseqüència, la capa límit de la paret freda és més gruixuda. Aquesta capa límit interactua activament amb la capa de la paret calenta, causant oscil·lacions verticals en el punt de transició en les dues capes límit. Aquesta interacció també és responsable de la degradació de la zona d'estratificació. Aquest important efecte no és capturat per mitjà de simulacions 2D, el que invalida la hipòtesi de flux 2D quan es tracta de descriure les característiques de flux amb efectes no-Oberbeck-Boussinesq. Pel que fa a la transferència de calor, els efectes no Oberbeck-Boussinesq no milloren necessàriament la transferència de calor, tal com s'observa a la solució Oberbeck-Boussinesq al sobreestimar el nombre de Nusselt en un 3%. Finalment, tenint en compte els enormes recursos computacionals necessaris per a la simulació d'aquestes cavitats en règim turbulent amb aigua, i tenint en compte la importància d'una modelització adequat dels fenòmens que s'hi troben, s'han analitzat els diferents models LES utilitzant un cas semblant, però sense efectes Boussinesq. S'ha demostrat que el rendiment dels models està directament relacionat amb la predicció precisa del punt de transició, que és el principal repte en la modelització adequada d'aquest flux.

Hi ha una gran abundància de fonts de calor de baixa i mitja temperatura (<300 ° C), com pot ser la solar tèrmica, geotèrmica o calor residual de diversos processos tèrmics. Els principals serveis energètics com l'aire condicionat, la refrigeració o l'electricitat es generen en general per separat mitjançant diverses tecnologies de conversió d'energia independents. La majoria dels usuaris finals necessiten almenys més d'un servei energètic: un exemple típic d'això ho constitueix el servei energètic a edificis. La producció combinada d'electricitat (descentralitzada) i de fred mitjançant sistemes eficients de conversió d'energia accionats tèrmicament és una de la solució tecnològica adequada per fer front als actuals reptes relacionats amb l'energia a nivell mundial. L'objectiu d'aquesta tesi és el desenvolupament d'una nova classe de cicles d'absorció per a la producció d'energia mecànica o elèctrica i refrigeració mitjançant fonts d'energia de baixa i mitjana temperatura. Per aconseguir aquest objectiu, es presenta primer una revisió dels cicles d'absorció combinats proposats a la literatura. Es presenten i discuteixen més els criteris d'acompliment utilitzats en la literatura. A continuació, es proposen diversos nous cicles d'absorció combinats. Aquests són analitzats i discutits des del punt de vista energètic i exergètic per a la utilització eficaç de les fonts de calor de baixa i mitjana temperatura. Com fluids de treball s’han utilitzat mescles a base d'amoníac: NH3 / H2O, NH3 / LiNO3 i NH3 / NaSCN. S'ha desenvolupat un model semi-empíric per a un expansor de desplaçament utilitzant amoníac (i barreja d’amoníac / aigua amb alta concentració d'amoníac) com a fluid de treball. Aquest model s'ha integrat en alguns dels cicles d'absorció combinats proposats en aquesta tesi. Posteriorment, s'ha realitzat un model de sistema d'absorció per a la producció de potència i refrigeració solar (SAPCS) per usar-lo en l'eina de simulació dinàmica TRNSYS com un cas representatiu per a la integració dels cicles d'absorció combinats amb una planta termosolar. / Existe una gran abundancia de fuentes de calor de baja y media temperatura (<300 ° C), como puede ser la solar térmica, geotérmica o calor residual de diversos procesos térmicos. Los principales servicios energéticos como el aire acondicionado, la refrigeración o la electricidad se generan por lo general por separado mediante diversas tecnologías de conversión de energía independientes. La mayoría de los usuarios finales necesitan por lo menos más de un servicio energético: un ejemplo típico de esto lo constituye el servicio energético a edificios. La producción combinada de electricidad (descentralizada) y de frío mediante sistemas eficientes de conversión de energía accionados térmicamente es una de la solución tecnológica adecuada para hacer frente a los actuales desafíos relacionados con la energía a nivel mundial. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de una nueva clase de los ciclos de absorción para la producción de energía mecánica o eléctrica y refrigeración mediante fuentes de energía de baja y media temperatura. Para lograr este objetivo, se presenta primero una revisión de los ciclos de absorción combinados propuestos en la literatura. A continuación, se proponen varios nuevos ciclos de absorción combinados. Estos son analizados y discutidos desde el punto de vista energético y exergético para la utilización eficaz de las fuentes de calor de baja y media temperatura. Como fluidos de trabajo se utilizaron mezclas a base de fluidos de trabajo de amoníaco: NH3 / H2O, NH3 / LiNO3 y NH3 / NaSCN. Se ha desarrollado un modelo semi-empírico para un expansor de desplazamiento usando amoniaco (y mezcla de amoniaco / agua con alta concentración de amoniaco) como fluido de trabajo. Este modelo se ha integrado en algunos de los ciclos de absorción combinados propuestos en esta tesis. Posteriormente, se ha realizado un modelo de sistema de absorción para la producción de potencia y refrigeración solar (SAPCS) para usarlo en la herramienta de simulación dinámica TRNSYS como un caso representativo para la integración de los ciclos de absorción combinados con una planta termosolar. En conclusión esta tesis contribuirá al desarrollo de una nueva clase de sistemas de absorción capaces de proporcionar energía y refrigeración de forma simultánea y/o alternativamente, mediante la utilización de fuentes de calor / Low and mid-grade heat sources (< 300 °C), such as solar thermal, geothermal and waste heat from various thermal processes are abundantly available. Air-conditioning, refrigeration and electricity are useful forms of energy products, usually produced using separate energy conversion technologies. Most end-users need at least dual energy products: typical example could be buildings applications. The combined production of electricity (decentralized) and cold using efficient thermally-driven energy conversion systems are one of the suitable technological solution to address the current global energy related challenges. The aim of this thesis is the development of a new class of absorption cycles to produce mechanical or electrical energy and cooling using energy sources at low or medium temperature. To achieve this aim, first combined absorption cycles proposed in the literature are reviewed. The concept of combined absorption cycles are explained in terms of idealized energy conversion systems. Performance criteria used in the literature are presented and discussed. Then, several new combined absorption cycles are proposed, analysed and discussed from the energetic and exergetic viewpoints for the effective utilization of low and mid-grade heat sources. Ammonia based working fluid mixtures were used: NH3/H2O, NH3/LiNO3 and NH3/NaSCN. A semi-empirical model for a scroll expander using ammonia (and ammonia/water mixture with high concentration of ammonia) as working fluid is developed. It is integrated into some of the proposed combined absorption cycles in this Thesis. Then, a Solar Absorption Power and Cooling System (SAPCS) model is developed for its use in TRNSYS software as a simulation tool and it is used to demonstrate a representative case for the integration of combined absorption cycles with solar thermal plant. In conclusion this thesis will contribute to the development of new class of absorption systems able to provide power and refrigeration simultaneously and/or alternatively by utilizing low and mid-grade heat sources.

En aquesta tesi s'ha realitzat un estudi teòric-experimental sobre mescles aquoses basades en el nitrat de liti com a component principal i nitrats i nitrits de sodi i potassi com a additius, per tal de millorar la seva solubilitat. Aquestes mescles són d'interès per a sistemes de refrigeració i bombes de calor d'alta temperatura (<260 oC). S'han identificat les dissolucions aquoses de LiNO3 + NaNO3 + KNO3 (53:05:42), LiNO3 + KNO3 + NaNO2 (53:35:12) i LiNO3 + KNO3 + NaNO2 (60:36:04) amb millor solubilitat que la denominada "alkitrate" LiNO3 + NaNO3 + KNO3 (53:19:28), que es pren com a referència. La tesi aporta una valuosa col·lecció de dades experimentals de solubilitat i pressió de vapor de dissolucions aquoses de nitrats i nitrits alcalins. A més s'ha desenvolupat i implementat una metodologia per a la identificació de la fase sòlida en la cristal·lització de dissolucions aquoses binàries, ternàries i quaternàries, i s'ha modelat la pressió de vapor de dissolucions aquoses de nitrats i nitrits alcalins, amb els models Electrolyte-NRTL i BET modificat. Els resultats obtinguts confirmen la validesa del model. Quant a la solubilitat, s'ha utilitzat el model predictiu BET modificat obtenint excel·lents resultats. Finalment, s'han obtingut noves correlacions per a la pressió de vapor, solubilitat, capacitat calorífica isobàrica, densitat i viscositat de les dissolucions aquoses de nitrats i nitrits alcalins estudiats, d'utilitat per al càlcul i anàlisi de les prestacions dels sistemes de refrigeració i bombes de calor a alta temperatura que utilitzen aquests fluids de treball. / En esta tesis se ha realizado un estudio teórico-experimental sobre mezclas acuosas basadas en el nitrato de litio como componente principal y nitratos y nitritos de sodio y potasio como aditivos, con el fin de mejorar su solubilidad. Estas mezclas son de interés para sistemas de refrigeración y bombas de calor de alta temperatura (< 260oC) . Se han identificado las disoluciones acuosas de LiNO3+NaNO3+KNO3(53:05:42), LiNO3+KNO3+NaNO2(53:35:12) y LiNO3+KNO3+NaNO2 (60:36:04) con mejor solubilidad que la denominada "alkitrate" LiNO3+NaNO3+KNO3 (53:19:28), que se toma como referencia. La tesis aporta una valiosa colección de datos experimentales de solubilidad y presión de vapor de disoluciones acuosas de nitratos y nitritos alcalinos. Además se ha desarrollado e implementado una metodología para la identificación de la fase sólida en la cristalización de disoluciones acuosas binarias, ternarias y cuaternarias. Se ha modelado la presión de vapor de disoluciones acuosas de nitratos y nitritos alcalinos, con los modelos Electrolyte-NRTL y BET modificado. Los resultados obtenidos confirman la validez del modelo. En cuanto a la solubilidad, se ha utilizado el modelo predictivo BET modificado obteniéndose excelentes resultados. Finalmente, se han obtenido nuevas correlaciones para la presión de vapor, solubilidad, capacidad calorífica isobárica, densidad y viscosidad de las disoluciones acuosas de nitratos y nitritos alcalinos estudiados, de utilidad para el cálculo y análisis de las prestaciones de los sistemas de refrigeración y bombas de calor a alta temperatura que utilicen estos fluidos de trabajo. / n this thesis it has been performed a theoretical and experimental study of aqueous mixtures based on lithium nitrate as the main component and nitrates and nitrites of sodium and potassium as additives in order to improve its solubility. These mixtures are of interest for refrigeration systems and heat pumps at high-temperature (<260 ° C). It have been identified the aqueous solutions of LiNO3 + NaNO3 + KNO3 (53:05:42), LiNO3 + KNO3 + NaNO2 (53:35:12) and LiNO3 + KNO3 + NaNO2 (60:36:04) with better solubility than the solution called "alkitrate" LiNO3 + NaNO3 + KNO3 (53:19:28), which is taken as reference. The thesis provides a valuable collection of experimental data of solubility and vapor pressure of aqueous solutions of alkali nitrates and nitrites. It has also been developed and implemented a method for identifying the solid phase in the crystallization of binary aqueous ternary and quaternary solutions. Vapor pressure of aqueous solutions of nitrates and alkali nitrites has been model with Electrolyte-NRTL and modified BET models. The results confirm the validity of the model. For the solubility, the predictive model BET modified has been used with excellent results. Finally new correlations have been obtained for the vapor pressure, solubility, isobaric heat capacity, density and viscosity of aqueous solutions of nitrates and alkali nitrites studied, useful for the calculation and analysis of the performance of refrigeration systems and heat pumps at high temperature using these working fluids

En aquesta tesi es presenta un estudi teòric-experimental sobre bombes de calor de compressió mecànica de vapor amb circuit de solució, també conegudes com absorció/compressió, per a la revalorització energètica a temperatures entre 120 i 140ºC de residus tèrmics entre 80 i 90ºC utilitzant mescles de fluids orgànics i bescanviadors de calor de plaques.L'estudi termodinàmic s'ha realitzat per a un cicle simple constituï t per un absorbidor, un desabsorbidor, un compressor, una bomba de solució i un bescanviador de solució. Com fluid de treball s'utilitza una mescla de fluids orgànics on el refrigerant és un alcohol (Metanol, Trifluoroetanol i Hexafluroisopropanol) i com absorbent poden utilitzar-se composts de la familia dels n-EtilenGlicol DiMetilÈters. El cicle s'ha avaluat per a l'absorbent TetraEtilenGlicol DiMetilÈter (TEGDME) i per a diferents condicions d'operació tenint en compte les variables que afecten el seu funcionament: la concentració de la solució rica, el salt tèrmic de la solució en l'absorbidor, el tipus de compressió, la temperatura de la solució a la sortida del desabsorbidor i, la temperatura de la solució a la sortida de l'absorbidor. Els paràmetres analitzats han estat: la relació de compressió, el cabal volumètric de vapor, el cabal màsic de solució pobra en refrigerant, la potència tèrmica del bescanviador de solució i el COP. Els resultats mostren que el refrigerant més idoni per a aquesta aplicació és el Metanol en combinació amb el TEGDME. Per a aquesta combinació s'han obtingut relacions de compressió moderades, de 4,4 a 7,5, cabals volumètrics de refrigerant baixos, de 35 a 50 m3/h, i valors de COP entre 3,8 i 5,4.El compressor seleccionat per a aquesta aplicació és un compressor de paletes que habitualment s'utilitza en la compressió d'aire. Al tractar-se d'un compressor lubricat, i a fi de que el lubrificant no interfeixi en el procés d'absorció, s'ha seleccionat inicialment un absorbent que compleixi també la funció de lubricació necessària pel compressor. Aquest absorbent és el PEGDME 500, producte comercial mescla de diferents composts n-EGDME, amb n&#61627;11, adecuat per les sevas propietats lubrificants per a aquest compressor. Per a comprovar la viabilitat tècnica d'aquesta elecció s'han realitzat assajos de compressió d'aire amb el compressor de paletes i lubricat amb l'absorbent proposat. També s'han avaluat les prestacions del cicle amb aquesta nova mescla de treball mitjançant al programa de simulació termodinàmica, trobant-se pràcticament els mateixos valors de COP i pressions que en el cas del TEGDME, si bè els cabals màsics de solució necessaris és dupliquen.Per a avaluar el funcionament de la bomba de calor proposada s'ha construï t un dispositiu experimental de 15 kW de potència tèrmica que inclou un compressor de paletes de 4,5 kW i bescanviadors de plaques termosoldades. La distribució de la solució en els canals de l'absorbidor es realitza mitjançant la utilització d'un aspersor situat en el port d'entrada del bescanviador. Aquest tipus de bescanviador s'ha seleccionat per a compensar les pobres propietats de transport de l'absorbent. Els assajos realitzats mostren la viabilitat tècnica d'utilitzar un lubrificant de la mateixa família de l'absorbent, encara que poden obtenir-se millores significatives si s'utilitzen dos productes diferents, PEGDME 1500 com lubricant i PEGDME 500 com absorbent.Els resultats mostren que és possible aconseguir amb aquest tipus de bescanviadors eficiències tèrmiques superiors al 70% i una bona distribució de la solució en les plaques de l'absorbidor. No obstant això, els problemes detectats en l'etapa de compressió han limitat els nivells de relació de compressió assolits i la capacitat de producció d'energia tèrmica en la bomba de calor. / This thesis presents a theoretical-experimental study of a mechanical vapour compression heat pump with solution circuit (also known as absorption/compression) for upgrading heat at temperatures between 120 and 140ºC recovering waste heat between 80 and 90ºC and working with a mixture of organic fluids.The thermodynamic study has been made for a simple cycle including an absorber, a desorber, a compressor, a solution pump and a solution heat exchanger. As a working fluid, it was used a mixture of organic fluids in that the refrigerant is an alcohol (Methanol, Trifluoroethanol or Hexafluoroisopropanol) and the absorbent was a chemical of the family of the n-EthyleneGlycol DiMethylEthers. The cycle was analysed initially for the absorbent TetraEthyleneGlycol DiMethylEther (TEGDME) and for different operation conditions taking into account the variables that affect its operation: strong solution composition, temperature lift of the solution in the absorber, type of compression, outlet solution temperature in the absorber and outlet solution temperature in the desorber. The analysed parameters were the following: compression ratio, vapour volumetric flow, weak solution mass flow, thermal power of the solution heat exchanger, and COP. The results show that the most suitable refrigerant for this application is Methanol in combination with TEGDME. For this mixture it was obtained moderate compression ratios, from 4,4 to 7,5, low volumetric flow of vapour, from 35 to 50 m3/h and values of COP between 3,8 and 5,6.The compressor selected for this application was a rotary vane compressor that habitually is used for air compression applications. The lubricant of this compressor was selected in such a way that plays also the role of absorbant. The absorbent selected was PEGDME 500, commercial product mixture of different n-EGDME compounds. To verify the technical viability of this choice, tests of air compression were made with the rotary vane compressor selected and the absorbent fluid proposed working as a lubricant. The cycle working with the Methanol/PEGDME 500 mixture was also analysed by means of a thermodynamic simulation program. The results show that COP and pressures are similar to the results obtained with the absorbent fluid TEGDME. However, the solution mass flow necessary for the same thermal power in the absorber was double that the corresponding value for TEGDME.In order to evaluate the operating conditions of the proposed heat pump, it was constructed an experimental set-up of 15 kW of thermal power with a rotary vane compressor of 4,5 kW and brazed heat exchangers for the absorber, the desorber and the solution heat exchanger. A nozzle located in the inlet port of the absorber plate heat exchanger makes the distribution of the solution into the absorber channels. This type of heat exchangers has been selected to compensate the poor transport properties of the absorbent. The tests made show the technical feasibility of using as a lubricant the same fluid playing the role of the absorbent, although best results were obtained if different products, PEGDME 1500 as lubricant and PEGDME 500 as absorbent were used.Results show that it is possible to obtain thermal efficiencies higher than 70% with this type of plate heat exchangers and a good distribution of the solution in the absorber channels. Nevertheless, the problems detected in the compression stage have limited the levels of compressor ratio reached and the thermal power of the heat pump.

Organic photovoltaic (OPV) technology has emerged as a potential cost-effective solution to produce electrical energy. The foreseen low manufacturing costs combined with features as semi-transparency or mechanical flexibility give to OPV devices a strong potential for industrial applicability. However, the commercial implementation of this technology faces the challenge of increasing the relatively low power conversion efficiency of the current state-of-the-art OPV devices. This thesis presents an optical based approach to enhance the performance of OPV devices by effectively controlling sunlight photons. Such control is possible because of the coherent interaction between light and the multilayered structure constituting the OPV device. Accordingly, we studied the dependence of the optical field distribution inside the solar cell relative to the optical properties of the different layers including their refractive index , extinction coefficient , and thickness. This optical study led to the prediction of optimal OPV device structures. The first implementation of a photon control was done by changing the relative thicknesses of the different layers in the device. An optimal combination of thicknesses was found and confirmed experimentally. A significant reduction of the energy lost in the device was demonstrated. As a consequence, the photon harvesting improved, which led to a close matching between the external and internal quantum efficiencies in a broad wavelength range. A second photon control strategy to enhance the performance of OPV cells was implemented by modifying the complex refractive index of the nonactive device layers. Both and were changed in specific layers by considering new materials. Three different cases were considered: in the first example a BCP layer was used to replace calcium as electron transporting layer. The parasitic absorption induced by the highly absorptive calcium layer was diminished almost to zero after replacing this layer with BCP, a material whose extinction coefficient is null for a broad wavelength range. A 19% performance enhancement was demonstrated. In the second example, an ultrathin nickel oxide layer was used to replace the commonly used PEDOT layer as hole transporting layer. Very thin layers of nickel oxide could be used for a better photon distribution and harvesting in the photoactive layer. In the last case, a metallic cupper/nickel semi-transparent electrode was used to replace an ITO electrode. This new metallic electrode in combination with the back aluminum electrode enabled the formation of an optical cavity which resulted in a stronger localization of the field in the active layer. Finally, several of the concepts considered above to effectively localize the field in the active layer were used in conjunction with a photonic structure integrated in the OPV architecture to achieve an optically optimized semi-transparent OPV device. In particular, a one-dimensional non-periodic photonic crystal was designed and added to a semi-transparent OPV device in order to re-harvest UV and IR photons while keeping a high transmission for the visible photons. A power conversion efficiency enhancement larger than 56% was achieved while maintaining the device luminosity around 30%. An additional feature of the integration of such photonic crystal was the possibility of tuning the color transmitted by the device which was also demonstrated. In summary, in this thesis we demonstrate experimentally and theoretically that optics plays a very relevant role for enhancing the power conversion efficiency of OPV devices. The methods presented are perfectly compatible with a more oriented material science approach to achieve the final objective of obtaining a performance-competitive OPV technology. / La tecnología fotovoltaica orgánica (OPV) ha surgido como una solución potencial rentable para producir energía eléctrica. Los bajos costos de manufactura previstos combinados con propiedades como semi-transparencia o flexibilidad mecánica le dan a los dispositivos OPV un gran potencial de ser aplicados industrialmente. Sin embargo, la implementación comercial de esta tecnología se enfrenta al reto de incrementar la relativamente baja eficiencia de los dispositivos OPV del estado del arte. Esta tesis presenta una aproximación óptica para aumentar la eficiencia de los dispositivos OPV mediante un control efectivo de los fotones de la radiación solar. Tal control es posible debido a la interacción coherente entre la luz y la estructura de multi-capas que constituye el dispositivo OPV. Consecuentemente, en esta tesis se estudia la dependencia de la distribución del campo óptico dentro de la celda solar con las propiedades ópticas de las diferentes capas. Entre esas propiedades se incluyen el índice de refracción , el coeficiente de extinción y espesor de cada una de las capas. Este estudio óptico ha permitido predecir estructuras óptimas para los dispositivos OPV. La primera implementación del control de fotones fue hecha al cambiar los espesores relativos de las diferentes capas en el dispositivo. Una combinación óptima fue encontrada y confirmada experimentalmente. Una reducción significativa de la energía perdida por reflexión especular fue demostrada y como consecuencia, la recolección de fotones fue mejorada lo cual condujo a la concordancia entre las eficiencias cuánticas externa e internas en un amplio rango de longitudes de onda. Una segunda estrategia de control de fotones para mejorar el desempeño de los dispositivos OPV fue implementada tras modificar las propiedades ópticas de las capas en el dispositivo distintas a la capa activa. Tanto como fueron cambiados en capas específicas tras considerar nuevos materiales. Tres casos diferentes fueron considerados: en el primer caso, una capa de BCP fue usada para reemplazar el calcio como capa transportadora de electrones. La absorción parásita inducida por el elvevado coeficiente de extinción de la capa de calcio fue reducida casi hasta cero tras reemplazar esta capa con una de BCP, un material cuyo coeficiente de absorción es prácticamente cero para un amplio rango de longitudes de onda. Se demostró un aumento en el desempeño de los dispositivos de hasta el 19%. En el segundo ejemplo, una capa ultra-delgada de óxido de níquel fue usada para reemplazar la comúnmente empelada capa de PEDOT como capa transportadora de huecos. Estas capas de óxido de níquel permitieron una mejor distribución y recolección de fotones en la capa foto-activa. En el último caso, un electrodo semi-transparente hecho de cobre/níquel fue usado para reemplazar un electrodo de ITO. Este nuevo electrodo metálico en combinación con el electrodo de aluminio posterior del dispositivo permitió la formación de una cavidad óptica la cual resultó en una mayor localización del campo en la capa activa. Finalmente, varios de los conceptos considerados anteriormente para localizar efectivamente el campo en la capa activa fueron usados en combinación con una estructura fotónica integrada en la estructura para obtener un dispositivo OPV semitransparente ópticamente optimizado. Concretamente, un cristal fotónico unodimensional no-periódico fue diseñado y añadido al dispositivo OPV semi-trasparente con la intención de recolectar fotones UV e IR y al tiempo manteniendo una alta transmisión de los fotones visibles. Una mejora en el desempeño de los dispositivos superior al 56% fue obtenida preservando la luminosidad del dispositivo alrededor del 30%. Una propiedad adicional aportada por la integración de tales cristales fotónicos fue la posibilidad de modular el color transmitido por el dispositivo lo cual fue también demostrado. En síntesis, en esta tesis se demostró experimental y teóricamente que la óptica juega un papel relevante para aumentar la eficiencia de los dispositivos OPV. Los métodos presentados son perfectamente compatibles con la aproximación que se realiza desde la perspectiva de la ciencia de los materiales al objetivo final de obtener una tecnología OPV competitiva.

Els sistemes integrats Fotovoltaics (FV) de doble pell, són components de l'edifici que combinen les funcions d'envolvent, amb les d'il·luminació natural, generació d'electricitat i generació d'energia tèrmica. La modelització dels processos de transferència d'energia d'aquests components, especialment en situacions de convecció natural, planteja una alta complexitat i és un dels inconvenients principals per a una disseminació massiva d'aquesta tecnologia. En les últimes dècades s'han dut a terme diferents intents per a superar aquest inconvenient i s'han desenvolupat diferents models de simulació. No obstant això, molt pocs estudis s'han enfrontat a una anàlisi detallat del rang de validesa d'aquestes correlacions i models i tampoc de les limitacions inherents en la seva definició. El segon inconvenient per a una àmplia propagació d'aquests components FV complexos, està relacionat amb la dificultat per a dur a terme campanyes experimentals de mesura del seu comportament energètic en condicions reals. A més dels mencionats inconvenients, s'hi afegeix una gran manca de coneixement per a la cal·libració dels models de simulació de components FV ventilats. Aquesta tesi doctoral aborda aquests inconvenients i introdueix una metodologia general per a la caracterització energètica i la validació experimental dels components FV ventilats. Aquesta investigació també contribueix a augmentar el coneixement sobre mètodes per a integrar el desenvolupament de models de simulació dinàmica, amb enfocaments innovadors per a la seva cal·libració. / Los sistemas integrados Fotovoltaicos (FV) de doble piel, son components del edificio que combinan las funciones de envolvente, con las de illuminación natural, generación eléctrica y generación de energía térmica. La modelización de los procesos de transferència de energía de estos components, especialmente en situaciones de convección natural, plantea una alta complejidad y es uno de los inconvenientes principales para una diseminación masiva de esta tecnología. En las últimas décadas, se han llevado a cabo diferentes intentos para a superar este inconveniente y se han desarrollado diferentes modelos de simulación para evaluar la eficiéncia energética global de estos sistemas. Sin embargo, muy pocos estudios se han enfrentado al análisis detallado del rango de validez de estas correlaciones y modelos y tampoco de las limitaciones inherentes en su definición. El segundo inconvenient para una amplia propagación de estos components FV complejos, está relacionado con la dificultad para llevar a cabo campañas experimentales de medida de su comportamento energético en condiciones reales. Además de estos inconvenientes, se constata una carencia significativa de conocimiento sobre métodos para la calibración de los modelos de simulación de componentes FV ventilados . Esta tesis doctoral aborda todos estos inconvenientes mencionados anteriormente e introduce una metodología general para la caracterización energética y la validación experimental de los componentes FV ventilados. Esta investigación también contribuye a aumentar el conocimiento sobre métodos para integrar el desarrollo de modelos de simulación dinámica, con estrategias innovadoras para su calibración. / Double skin semi transparent components with Photovoltaic integrated systems are building components which combine functions of the building envelope with natural lighting, electricity and thermal energy generation. The energy transfer modeling of these components, especially under free convection situations, raises a high complexity and is the first main drawback for a massive dissemination of this technology. Many attempts to fill this gap have been undertaken and some dynamic simulation models of these components have been obtained in the last decades. However, very few studies have faced a detailed analysis of the valid range of these mathematical expressions and simulation models and of the restrictions entailed. The second drawback for a wide spread of these complex PV components is related to the difficulty in setting up monitoring and experimental campaigns to measure their real energy performance with sufficient accuracy and precision. Besides these drawbacks, there is also a lack of knowledge on methods for calibrating building energy simulation models in general, and specifically in the calibration of dynamic models of ventilated PV components. This PhD thesis addresses these existing drawbacks and introduces an overall methodology for the energy characterization and experimental validation of ventilated PV components. This research also contributes in increasing the knowledge on methods for coupling the mathematical development of dynamic simulation models with innovative approaches for its calibration with experimental measures.

Durante las últimas décadas, la energía solar fotovoltaica se ha convertido en una tecnología de creciente importancia para satisfacer las necesidades energéticas actuales sin sacrificar las futuras generaciones. Las células solares tradicionales basadas en silicio llevan asociados altos costes, tanto en materia prima como en su fabricación. Sin embargo, las tecnologías alternativas como las células solares orgánicas ofrecen prometedoras ventajas de bajo coste y fabricación, a expensas de inestabilidad química. Los nanocristales inorgánicos coloidales han atraído una creciente atención, debido a su combinación única de estabilidad química, aprovechamiento pancromático de la energía solar y procesado en disolución. No obstante, los semiconductores nanocristalinos más habituales generan dudas en cuanto a su aplicabilidad, debido a la presencia de metales pesados tóxicos (como el plomo y el cadmio). Además, muchos de estos materiales son tipo p y se usan junto con semiconductores de tipo n de "bandgap" ancho, que no contribuyen a la generación de fotocorriente. El campo de semiconductores nanocristalinos no tóxicos con niveles energéticos apropiados, alta absorción óptica y "bandgap" adecuado para el aprovechamiento de la energía solar aún está por explorar. El objetivo de esta tesis es investigar el potencial de los nanocristales de sulfuro de bismuto para ser empleados como nanomateriales no tóxicos tipo n para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. En el Capítulo 2 se presenta un estudio detallado de las propiedades físico-químicas y electro-ópticas de los nanocristales de sulfuro de bismuto. Éstos son semiconductores tipo n y tienen unos niveles energéticos y "bandgap" apropiados para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. Por tanto, los nanocristales de sulfuro de bismuto presentan el potencial para ser empleados como aceptores de electrones en células solares basadas en heterouniones con los mejores materiales investigados en la tercera generación fotovoltaica. Los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean en el Capítulo 3 como aceptores de electrones en células solares híbridas. Los materiales usados típicamente como aceptores de electrones así como los polímeros semiconductores no aprovechan la radiación infrarroja. Los nanocristales de sulfuro de bismuto pueden ser usados como materiales aceptores en células solares híbridas y así extender el rango de sensibilidad de las células solares basadas en P3HT a longitudes de onda en el rango del infrarrojo cercano. En el Capítulo 4 se investiga la nanomorfología y el rendimiento fotovoltaico de las células solares híbridas basadas en nanocristales de sulfuro de bismuto y polímeros semiconductores funcionalizados con tioles. Esta nueva clase de polímeros funcionalizados se enlaza a la superficie de los nanocristales de sulfuro de bismuto previniendo su aglomeración, así como presentan niveles de potencial de ionización más profundos y contribuyen a una mejor interacción electrónica entre el nanocompuesto orgánico-inorgánico. En el Capítulo 5, los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean conjuntamente con puntos cuánticos de sulfuro de plomo en dispositivos fotovoltaicos procesados en disolución basados en unión p-n totalmente inorgánicos. Este sistema abre la posibilidad de fabricar heterouniones tipo "bulk", una arquitectura menos limitada por el tiempo de vida de los portadores. De este modo, se puede explorar un rango más amplio de materiales inorgánicos nanocristalinos para dispositvos fotovoltaicos de tercera generación. / Photovoltaics has become a technology of increasing importance during the last decades as a platform to satisfy the energy needs of today without compromising future generations. Traditional silicon-based solar cells suffer from high material and fabrication costs. Alternative technologies such as organic photovoltaics offer promising low-cost material and processing advantages, however at the cost of chemical instability. Inorganic colloidal nanocrystals have attracted significant attention, due to the unique combination of chemical robustness, panchromatic solar harnessing and low-cost solution processability. However, the state-of-the-art nanocrystalline semiconductors raise some concerns regarding their suitability for industrial applications due to the presence of highly toxic heavy metals (such as lead or cadmium). Moreover, most of these materials are p-type, and are usually employed together with large bandgap n-type semiconductors that do not contribute to photocurrent generation. The field on non-toxic, electron-acceptor nanocrystalline semiconductors with appropriate energy levels, high optical absorption and bandgap suited to optimal solar harnessing still remains unexplored. The aim of this thesis is to investigate the potential of bismuth sulfide nanocrystals to be employed as environmental-friendly n-type nanomaterials for efficient solar harnessing. Chapter 2 presents an in-depth physicochemical and optoelectronic characterization of bismuth sulfide colloidal nanocrystals. Bismuth sulfide nanocrystals are n-type semiconductors and have the appropriate bandgap and energy levels for efficient solar harnessing. Therefore, bismuth sulfide nanocrystals have the potential to be employed as the electron accepting material in heterojunction-based solar cells with most high-performing materials investigated for third-generation photovoltaics. Bismuth sulfide nanocrystals are employed in Chapter 3 as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells. Typical electron accepting materials and semiconducting polymers used in organic photovoltaics do not harness infrared radiation, thus limiting their solar harnessing potential. Bismuth sulfide nanocrystals can be used as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells and extend the sensitivity range of P3HT-based solar cells into near-infrared wavelengths. Chapter 4 investigates the nanomorphology and photovoltaic performance of hybrid solar cells based on bismuth sulfide nanocrystals and thiol-functionalized semiconducting polymers. This novel class of functionalized polymers binds to the surface of bismuth sulfide nanocrystals, thus preventing nanocrystal agglomeration, shows deeper ionization potential levels and exhibits improved electronic interaction within the organic-inorganic nanocomposite. In Chapter 5, bismuth sulfide nanocrystals are employed together with lead sulfide quantum dots in p-n junction-based all-inorganic solution-processed photovoltaic devices. This system opens the possibility of fabricating all-inorganic solution-processed bulk heterojunctions, a device architecture where requirements on carrier lifetime are eased. This way, a broader range of inorganic nanocrystalline materials can be explored in the quest for novel non-toxic third-generation photovoltaics

As raw materials, polymers have wide applications in chemical engineering, especially in novel technologies, such as membranes. Polymeric membranes are structures formed from organic solutions once the solvent is removed either by evaporation or by the addition of a non-solvent. Flat-sheet membranes are formed when a thin layer of polymeric solution is deposited over a glass plate.To form dense membranes, just evaporation of the solvent is needed. On the other hand, if the polymeric film is immersed into a non-solvent (usually water), porous structures are formed. A similar mechanism may produce microcapsules.However, in this case, an important step is the formation of droplets of polymeric solution, either in batch mode or by using micromixers.Thermodynamics may be used as an assessing tool to improve the understanding of the processes mentioned above and to allow further optimization. Important thermodynamic properties for polymers are the cohesion parameters and the Flory-Huggins interaction parameters. For a given component, the cohesion parameter may be also expressed as the resultant of the three-dimensional vector that includes dispersion, polar and hydrogenbonding effects. The binary Flory-Huggins interaction parameter between a polymer and a penetrant is a function of the cohesion parameters of both components, and is related to their affinity, being useful for predictions of swelling degree of membranes, phase equilibria and even transport through polymeric structures. The literature lists several methods to calculate each of those properties, and the choice of the most adequate one for a determined case is a determinant step. Theories of transport through polymers need, apart from the thermodynamic contribution, a free-volume term, which is related to the space between polymeric molecules that is available for mass transfer, where penetrant molecules diffuse. A very-well accepted macroscopic approach for such process is the Vrentas-Duda model, that uses intrinsic properties of the components, such as viscosity (for penetrants) and relaxation times (for polymers) to obtain transport parameters, allowing to derive comprehensive models for both simulation and optimization of membrane processes, among others. In fuel cell systems, for example, the free-volume theory may be applied to choose a polymer with determined properties, allowing a better consumption of fuel, for example. Also those theories may contribute to the knowledge of the intrinsic formation of the membrane. This thesis deals with the knowledge of intrinsic properties of chemical components, such as solvents and polymers, to understand transport properties of the materials produced from those chemicals.By using free-volume theory and a thermodynamic approach we were able to predict several kinds of data, such as swelling degree of membranes and ternary equilibrium data, recommend materials for fuel cell membranes, and even give hints about the formation of polymeric membrane structures. We point out that our predictions require very few experimental or adjustable parameters. / Los polímeros tienen diversas aplicaciones en la ingeniería química, especialmente en tecnologías novedosas, como membranas. Membranas poliméricas son estructuras formadas a partir de dissoluciones orgánicas, cuando se retira el solvente por evaporación o bien por extracción con un nosolvente.Cuando se deposita la solución polimérica sobre una lámina, se pueden obtener membranas planas. En este caso, si se procede a la pura evaporación del solvente, se forman estructuras densas. Por otro lado, si se sumerge la película polimérica en un no-solvente (en general, agua), se forman estructuras porosas. El mecanismo de producción de microcápsulas es similar, pero en este caso una etapa importante es la formación de gotículas de disolución polimérica, lo que se puede hacer o bien en modo batch o bien utilizando micromezcladores. Se puede utilizar la termodinámica como una herramienta para comprender mejor los mecanismos de los dichos procesos, lo que permitiría su optimización. Propiedades termodinámicas importantes de los polímeros son los parámetros de cohesión y los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para un dado componente, su parámetro de cohesión se puede expresar como el resultante de un vector que incluye efectos de dispersión, polares, y de puentes de hidrógeno. El parámetro de interacción binária de Flory-Huggins, entre un polímero y un penetrante, es una función de los parámetros de cohesión de los dos componentes, y se relaciona con su afinidad recíproca, siendo de esta forma útil para predicciones de grado de inchamiento de membranas, equilíbrio de fases y también del transporte de espécies químicas en estructuras poliméricas. Las teorías de transporte en polímeros necesitan, aparte de la contribución termodinámica, un termo de volumen libre, que se relaciona con el espacio libre entre las moléculas, que está disponible para la transferencia de masa, donde se difunden las moléculas del penetrante. Una teoría macroscópica de buena aceptación en la literatura es el modelo de Vrentas-Duda, que utiliza propiedades intrínsecas de los componentes, como viscosidad (para los penetrantes) y tiempos de relajación (para los polímeros) para la obtención de los parámetros de transporte, lo que permite derivar modelos matemáticos tanto para la simulación como para la optimización de los procesos de membranas. En sistemas de pilas de combustible, por ejemplo, la teoría de volumen libre puede ser utilizada para elegir un polímero con determinadas propiedades, permitiendo mejorar el consumo del combustible. Tales teorías también pueden contribuir para el conocimiento de la formación de la membrana. Esta tesis se centra en el conocimiento de las propiedades intrínsecas de los componentes químicos, como los solventes y polímeros, de manera a entender las propiedades de transporte de los materiales producidos por estos componentes. Utilizando la teoría del volumen libre y un enfoque termodinámico, fue posible predecir conjuntos de datos, como el grado de inchamiento, datos de equilibrio ternário, recomendar materiales para membranas de pilas de combustible, y también identificar puntos clave en la formación de estructuras poliméricas. Además, estas predicciones requieren un número muy reducido de datos experimentales.

The present thesis aims at developing numerical methods and algorithms for the efficient simulation of diffusion flames in the flamelet regime. To tackle turbulent chemically reacting flows a double framework is used in the present thesis. On the one hand, flow description is performed in the context of Large Eddy Simulation (LES) techniques. On the other hand, thermochemistry is modelled by means of flamelet models. The flamelet regime is characterised by the split of the combustion process into a flame structure case and flow transport case. Therefore, to study chemically reacting flows it is required an algorithm for computing variable density flows and a model to describe chemical kinetics. In order to accomplish these goals the thesis is divided into five chapters, each one describing and analysing a specific aspect of the required numerical methods. In first place, in Chapter 1 the basic formulation for describing chemically reacting flows is detailed. Chemical kinetics are briefly described and transport terms for multicomponent flows are detailed. Then, an introduction to turbulent combustion is performed, where the challenges of simulating these flows using finite rate kinetics are stated. It is then argued that specific models are required. Before proceeding to describe the combustion model, an algorithm for the simulation of variable density flows is described and studied in Chapter 2. Furthermore, the study revolves around the use of unstructured meshes. A temporal integration scheme, specifically a multi-step scheme, and two spatial discretisation schemes, namely collocated and staggered schemes, are described and studied. In Chapter 3 a flamelet model for the simulation of diffusion flames is described. First, the flamelet regime is described and the flame equations in mixture fraction space are presented. Then, a Flamelet/Progress-Variable model is used to fully describe the flame. The two main parameters of the model are the mixture fraction and the progress-variable. Additionally, a finite differences method for the solution of the flamelet equations is presented. Since the target flames are turbulent, assumed probability density functions are introduced in order to restate the flamelet solutions as stochastic quantities. The model allows precomputing the flame thermochemistry and storing it into a database, which is accessed during simulations in physical space. The next two chapters deal with the parameters used to represent the flamelet database. First, Chapter 4 studies the definition of the progress-variable, which is required to unambiguously represent the chemical state. The definition of this parameter has been reported to be case sensitive. The present work evidences a dependence on the diffusion model. Definitions found valid for Fickian diffusion are shown to result in non-monotonic distributions when differential diffusion is considered. Furthermore, in the chapter two detailed chemical mechanism are considered. Tests include a CH4/H2/N2 diffusion flame and a self-igniting CH4 flame, where the fuel issues into a vitiated coflow. In the latter case, chemical mechanisms are shown to play a central role in the prediction of the flame stabilisation distance. Lastly, when turbulent flames are considered, the flamelet database is stated as a function of stochastic parameters. Among them, the mixture fraction variance, which represents mixing at the subgrid level, requires modelling. Since chemical reactions in the flamelet regime occur at scales smaller than the Kolmogorov scale, the correct characterisation of subgrid mixing is a critical issue. Hence, in Chapter 5 different models for the evaluation of the subgrid variance are studied. The study case is the methane/hydrogen/nitrogen diffusion flame. The study shows that correct description of the subgrid mixing is critical in accurately predicting the flame stabilisation. / Aquesta tesi té com a objectiu desenvolupar mètodes numèrics i algoritmes per a la simulació eficient de flames de difusió en el règim flamelet. Per simular fluxos turbulents i químicament reactius és necessari un marc teòric doble. D'una banda, la descripció del flux es realitza en el context de tècniques Large Eddy Simulation (LES). D'altra banda, la termoquímica es modela per mitjà de models flamelet. El règim flamelet es caracteritza per la divisi ó del procés de combustió en l'estructura de la flama i el transport del flux. Per tant, per estudiar fluxos químicament reactius es requereix un algoritme per calcular fluxos amb densitat variable i un model per descriure la cinètica química. Per assolir aquests objectius, la tesi es divideix en cinc capítols, on cadascun descriu i analitza un aspecte específic dels mètodes numèrics requerits. Al Capítol 1 es detalla la formulació bàsica per descriure fluxos químicament reactius. La cinètica química, i els termes i coeficients de transport per a fluxos multicomponents es detallen. A continuació, es realitza una introducció a la combustió turbulenta, indicant les limitacions per a la simulació d'aquests fluxos quan s'usa cinètica finita, i argumentant la necessitat d'usar models específics. Abans de passar a descriure el model de combustió, en el capítol 2 es descriu i s'estudia un algoritme per a la simulació de fluxos de densitat variable. L'estudi es centra en l' ús de malles no estructurades. En el capítol es descriuen i estudien un esquema temporal d'integració, concretament un esquema multi-pas, i dos esquemes de discretització espacial, esquemes collocated i staggered. En el capítol 3 es descriu un model flamelet per a flames de difusió. En primer lloc s'introdueix el règim flamelet i les equacions de flama en l'espai fracció de mescla. Aleshores, el model Flamelet/Progress-Variable s'utilitza per descriure completament la flama. Els dos paràmetres principals del model són la fracció de mescla i la variable-progrés. A més, es presenta un mètode de diferències finites per a la solució de les equacions flamelet. Donat que les flames objectiu són turbulentes, s'usen funcions de densitat de probabilitat assumides per tal de parametritzar les solucions flamelet mitjançant quantitats estocàstiques. El model permet precomputar la termoquímica de la flama i emmagatzemar-la en una base de dades, la qual és accedida durant les simulacions en l'espai físic. Els dos capítols següents tracten sobre els paràmetres emprats per representar la base de dades flamelet. En primer lloc, al Capítol 4 s'estudia la definició de la variable de progrés, que ha de representar de forma inequívoca l'estat termoquímic. S'ha demostrat que la definició d'aquest paràmetre és depenent del cas. En el capítol es posa de manifest una dependència respecte del model de difusió. Definicions vàlides per a difusió "Fickian" es mostren que donen lloc a distribucions no monòtones quan es considera difusió diferencial. A més, es consideren dos mecanismes químics detallats. Els casos d'estudi inclouen un flama de difusió de CH4/H2/N2 i una flama de CH4 auto-encesa, on el combustible flueix dins un flux d'oxidant calent. En aquest últim cas, es mostra que el mecanisme químic juga un paper central en la predicció de la distància estabilització de la flama. Finalment, quan es consideren flames turbulentes, la base de dades "flamelet" es parametritza emprant variables estocàstiques. Entre ells, la variància de la fracció mescla, que representa la barreja en el nivell subgrid, ha de ser modelada. Ja que les reaccions químiques en el règim flamelet ocorren a escales menors que l'escala de Kolmogorov, és crítica la correcta descripció de la mescla subgrid. Per tant, en el Capítol 5 s'estudien diferents models per a l'avaluació de la variància subgrid.