La optimización de los sistemas de conversión de energía gana cada vez más importancia debido a su impacto ambiental y los limitados recursos de combustibles fósiles. Entre estos sistemas los de refrigeración tienen una contribución creciente en el consumo total de energía y en las emisiones de CO2. Los sistemas de absorción operados con energía solar son una de las alternativas más sostenibles frente a los sistemas de refrigeración convencionales. Por lo tanto, este trabajo se centra en su mejora siguiendo los métodos de optimización termo-económica y de programación matemática. El análisis exergético y la optimización termo-económica basada en el método estructural se han realizado para distintas configuraciones de ciclos de refrigeración por absorción con las mezclas de trabajo agua-LiBr y amoniaco-agua. En la sección de programación matemática se incluye la optimización multi-objetivo (frontera de Pareto), la optimización bajo incertidumbre de los precios de la energía, el uso de varios indicadores de impacto ambiental y el efecto del impuesto sobre las emisiones de CO2. Los resultados demuestran que se pueden obtener reducciones importantes del impacto ambiental frente a los sistemas convencionales. Los sistemas de refrigeración solar no sólo son atractivos para reducir el impacto ambiental, sino también pueden ser económicamente competitivos. Su implantación dependerá, en gran medida, del impuesto sobre las emisiones de CO2 y del coste de la energía. / Optimizations of energy conversion systems become more important because of their environmental impact and the limitations of the fossil fuel resources. Among these systems cooling and refrigeration machines have an increasing share in the total energy consumption and contribution to CO2 emissions. Solar assisted absorption cooling systems are sustainable alternatives compared to the conventional cooling systems. Hence, this work is focused on improving the sustainability of cooling systems following the thermoeconomic optimization and mathematical programming approaches. In the first approach the energy, exergy and structural analysis are performed for different configurations of water/LiBr and ammonia/water absorption cooling cycles. In the second approach multi-objective optimization (Pareto frontier), optimization under uncertainty of energy prices, different environmental impact indicators, and the effect of CO2 emissions tax to reduce the global warming are discussed. The results of the multi-objective optimization show that a significant environmental impact reduction can be obtained. Results indicate that these systems are attractive not only to reduce the environmental impact but also in incurring the economic benefits. However, its practical impact largely depends on the CO2 emissions tax and the increase in the energy price.

The general description of a fluid flow involves the solution of the compressible Navier-Stokes equations, a very complex problem whose mathematical structure is not well understood. It is widely accepted that these equations provide an accurate description of any problem in fluid mechanics which may present many different nonlinear physical mechanisms. Depending on the physics of the problem under consideration, different simplified models neglecting some physical mechanisms can be derived from asymptotic analysis. On the other hand, radiative heat transfer can strongly interact with convection in high temperature flows, and neglecting its effects may have significant consequences in the overall predictions. Problems as fire scenarios emphasized the need for an evaluation of the effect of radiative heat transfer. This work is directed to strongly thermally coupled low Mach number flows with radiative heat transfer. The complexity of these mathematical problem makes their numerical solution very difficult. Despite the important difference in the treatment of the incompressibility, the low Mach number equations present the same mathematical structure as the incompressible Navier-Stokes equations, in the sense that the mechanical pressure is determined from the mass conservation constraint. Consequently the same type of numerical instabilities can be found, namely, the problem of compatibility conditions between the velocity and pressure finite element spaces, and the instabilities due to convection dominated flows. These instabilities can be avoided by the use of stabilization techniques. Many stabilization techniques used nowadays are based on the variational multiscale method, in which a decomposition of the approximating space into a coarse scale resolvable part and a fine scale subgrid part is performed. The modeling of the subgrid scale and its influence leads to a modified coarse scale problem providing stability. The quality of the final approximation (accuracy, efficiency) depends on the particular model. The extension of these techniques to nonlinear and coupled problems is presented. The distinctive features of our approach are to consider the subscales as transient and to keep the scale splitting in all the nonlinear terms appearing in the finite element equations and in the subgrid scale model. The first ingredient permits to obtain an improved time discretization scheme(higher accuracy, better stability). The second ingredient permits to prove global conservation properties, being also responsible of the higher accuracy of the method. This ingredient is intimately related to the problem of thermal turbulence modeling from a strictly numerical point of view. The capability for the simulation of turbulent flows is a measure of the ability of modeling the effect of the subgrid flow structures over the coarser ones. The performance of the model in predicting the behavior of turbulent flows is demonstrated. The radiation transport equation has been also approximated within the variational multiscale framework, the design and analysis of stabilized finite element methods is presented. / La descripción general del movimiento de un flujo implica la solución de las ecuaciones de Navier-Stokes compresibles, un problema de muy compleja estructura matemática. Estas ecuaciones proporcinan una descripción detallada de cualquier problema en mecánica de fluidos, que puede presentar distintos mecanismos no lineales que interactúan entre si. En función de la física del problema que se esté considerando, pueden derivarse modelos simplificados de las ecuaciones de Navier-Stokes mediante analisis dimensional, que ignoran algunos fenómenos físicos. Por otro lado, la transferencia de calor por radiación puede interactuar con el movimiento de un fluido, e ignorar sus efectos puede tener consecuencias importantes en las predicciones del flujo. Problemas donde hay fuego implican la evaluacion del efecto del calor por radiación. El presente trabajo está dirigido a flujos a bajo número de Mach térmicamente acoplados, donde el calor por radiación afecta al flujo. Debido a la complejidad del problema matemático, la solución numérica es muy complicada. A pesar de las diferencia en el tratamiento de la incompresibilidad, las ecuaciones de flujo a bajo número de Mach poseen una estructura matemática similar a la de flujo incompresible, en el sentido que la presión mecánica se determina a partir de la ecuación de conservación de la masa. En consecuencia poseen el mismo tipo de inestabilidades numéricas, que son el problema de condiciones de compatibilidad entre los espacios de elementos finitos de velocidad y presión, y las inestabilidades debidas a flujos con convección dominante. Estas inestabilidades pueden evitarse mediante técnicas de estabilización numérica. Muchos métodos de estabilización utilizados hoy día se basan en el método de multiscalas variacionales, donde el espacio funcional de la solucion se divide en un espacio discreto y resolubre y un espacio infinito de subscalas. El modelado de las subescalas y su influencia modifican el problema discreto proporcionando estabilidad. La calidad de la aproximación numérica final (precisión, eficiencia) depende del modelo particular de subescalas. En este trabajo se extienden estas técnicas de estabilización a problemas no lineales y acoplados. Las características que distinguen a nuestra aproximación son considerar las subsecalas como transitorias y mantener la división de escalas en todos los términos no lineales que aparecen en las ecuaciones de elementros finitos y en las del modelo de subescalas. La primera característica permite obtener mayor precisión y mejor estabilidad en la solución, la segunda característica permite obtener esquemas donde las propiedades se conservan globalmente, y mayor precisión del método. El hecho de mantener la división de escalas en todos los términos no lineales está intimamemte relacionado con el modelado de turbulencia en flujos térmicamente acoplados desde un punto de vista estrictamente numérico. La capacidad de simulación de flujo turbulento es una medida de la habilidad de modelar el efecto de las estructuras de escala fina sobre las estructuras de escala gruesa. Se muestra en esta tesis el desempeño del método para de predecir flujo turbulento. La ecuación de transporte de radiación también se aproxima numéricamente en el marco de multiscala variacional. El diseño y análisis de este método se presenta en detalle en esta tesis

En la Unión Europea, y más concretamente en España, el análisis prestacional de cualquier edificio frente a la acción del fuego es aún un hecho aislado y poco habitual, a pesar de las ventajas que el mismo comporta. No obstante, incluso en aquellos países donde hace años se estudia el comportamiento estructural en situación accidental de incendio en base a los métodos prestacionales, como es el caso de Estados Unidos, el campo científico de las simulaciones computacionales basadas en la Dinámica de fluidos y en la Termodinámica está aún en lo que podríamos denominar, haciendo un símil con el crecimiento del ser humano, la fase adolescente. Mejorar en la medida de lo posible los criterios relativos a la caracterización de un fenómeno tan importante durante el desarrollo de un fuego como es la turbulencia y disponer de una nueva metodología de análisis relativa a la verificación cualitativa de la misma permitirá avanzar con seguridad a la sociedad a medida que estas simulaciones computacionales en edificación se extiendan al terreno profesional / In the European Union, and more specifically in Spain, the analysis of the effect of fire on any building remains an isolated and unusual fact, despite the advantages it may involve. However, even in the countries (such as the United States) where the structural behavior under a fire accidental situation has been studied under benefit methods for many years, the scientific field of computational simulations based on Fluid Dynamics and Thermodynamics remains in what could be called, in comparison to human growth, the teenage years. The improvement of the criteria used to characterize the phenomenon of turbulence and the supply of a new analysis methodology focused on its qualitative verification, so important during the development of fire, will improve society’s security, as these computational simulations are extended to the professional field.

El diseño de edificios siguiendo criterios de sostenibilidad y eficiencia energética se ha convertido en un imperativo en los países desarrollados, sobre todo a raíz de la Directiva europea 2010/31/UE sobre Eficiencia Energética en los Edificios, cuyo objetivo para el año 2019 es el de conseguir zero-emission buildings, es decir, edificios cuyo impacto sobre el entorno sea casi nulo, al ser autosuficientes energéticamente y no emitir gases de efecto invernadero. En respuesta a esta corriente, la Doble Fachada Acristalada (DFA) representa una alternativa constructiva que, aplicada en entornos mediterráneos, supone una posible estrategia de diseño energéticamente eficiente para mejorar el comportamiento de las tradicionales fachadas de vidrio de uso tan extendido en los edificios de oficinas y comerciales de las grandes ciudades. El estudio de la implantación de la DFA y su comportamiento ha sido un tema tratado extensamente en la última década. No obstante, la literatura disponible está muy restringida a casos de regiones de clima frío y templado de Europa y América del Norte, contexto en el cual pueden encontrarse casos de aplicación eficiente a nivel energético. Sin embargo, las experiencias de aplicación de DFA en zonas de clima mediterráneo arrojan posibles problemas de funcionamiento, sobre todo durante la estación cálida, debido al sobrecalentamiento de la entrepiel causado por la elevada radiación solar característica de este tipo de clima. Este fenómeno ocasiona que sea necesario un coste energético extra para obtener unas condiciones de confort adecuadas en el interior del edificio. El estudio de la DFA requiere de una investigación exhaustiva de los fenómenos de transferencia de calor y fluidodinámicos involucrados. Para realizar un análisis apropiado de estos fenómenos, y gracias a la mejora de la potencia de cálculo de los ordenadores en los últimos años, han aparecido métodos que permiten abordar el problema de analizar el comportamiento de la DFA a través de la definición de modelos matemáticos que simplifican el modelo real. En esta línea, el uso de programas de simulación térmica zonal y multizonal, así como la utilización de programas de dinámica de fluidos computacional (CFD), se han destacado como herramientas útiles a la hora de modelizar los fenómenos fluidodinámicos y de transferencia de calor asociados a la DFA. El objetivo general de esta tesis se centra en la optimización del comportamiento térmico y energético de una doble fachada acristalada con ventilación forzada (DFAV) horizontal y configuración constructiva fija, para su aplicación en edificios de oficinas localizados en zonas de clima mediterráneo. Dicha optimización, que se ha llevado a cabo mediante el software de simulación térmica zonal TAS, pretende resolver los posibles problemas de sobrecalentamiento en el interior del edificio generados cuando se aplica esta tipología de fachada en climas de alta radiación solar. En el modelo analizado, la ventilación de la entrepiel de la fachada –que es la encargada de la evacuación del exceso de calor de la misma–, se supone a cargo de un sistema de recirculación del aire de climatización expulsado del edificio. Este sistema puede ser complementado, en caso de requerirse una mayor extracción de calor, por un equipo auxiliar que mediante la impulsión de aire exterior permita aumentar el caudal de aire a través de la entrepiel. Por otro lado, se ha utilizado un modelo analítico simplificado –desarrollado a partir de las ecuaciones fundamentales de transferencia de calor–, que se ha evaluado en diversos puntos característicos del dominio para comprobar la exactitud de los resultados obtenidos a través de las simulaciones realizadas. Se ha concluido que, para estimar la efectividad de la DFAV a la hora de disminuir la demanda energética del edificio, este modelo matemático simplificado –que utiliza coeficientes de transmisión de calor combinados medios– puede considerarse válido. Además, las diferencias obtenidas con el modelo simulado son lo suficientemente reducidas para considerar que –a falta de un modelo experimental sobre el que validar los resultados obtenidos– dicho desarrollo matemático permite afirmar la bondad de los resultados obtenidos en el modelo de simulación. Respecto al proceso de optimización de la DFAV se ha concluido que, para una oficina de características estándar, la fachada es el elemento clave que define el comportamiento termoenergético del edificio, de manera que su correcto diseño es fundamental para conseguir minimizar su consumo energético y alcanzar las mejores condiciones de confort térmico interior posibles. Así, en edificios con fachadas altamente vidriadas situados en entornos de elevada radiación solar como el mediterráneo, la utilización de vidrios que limiten las ganancias solares en el interior del edificio es básica para el control de la demanda de climatización del mismo. Contrariamente, el comportamiento del edificio empeora al sustituir el vidrio interior transparente por uno bajo emisivo, lo que prueba que, en ocasiones, la utilización de un vidrio de mayor calidad no supone un beneficio claro en cuanto a la disminución de la demanda del edificio en el cuál se instala. Además, se comprueba que la utilización de la DFAV frente al muro cortina tradicional permite mejorar las condiciones de demanda de climatización y de confort térmico alcanzadas en un edificio como el analizado. Por último, se ha concluido que la aplicación de una estrategia de ventilación mixta a caudal variable en función de las necesidades de climatización de los espacios ocupados supone una mejora notable a nivel de reducción de la demanda de climatización global del edificio, aunque únicamente respecto al caso de DFA sin ventilar. Las mejoras respecto a los casos con la doble fachada ventilada con un caudal elevado de aire exterior son escasas. Así pues, la decisión de emplear un tipo u otro de ventilación de la entrepiel de la DFAV vendrá determinada por el análisis de coste de implantación contra la disminución de la demanda de climatización asociada a cada sistema. Las reducciones de la demanda de climatización obtenidas parecen descartar la instalación del sistema de recirculación de aire interior para ventilar la DFAV, al obtenerse escasas mejoras respecto a un sistema de ventilación con aportación de aire todo exterior. / The building design in base of sustainability and energy efficiency criteria has become an imperative in developed countries, especially since the application of the European Directive 2010/31/EU on Energy Efficiency in Buildings, whose goal for 2019 is the achievement of zero-emission buildings, buildings with almost zero impact on the environment. In response to this trend, Double Glazed Facade (DGF) represents a constructive alternative that can improve the performance of traditional glass facades commonly used in commercial and offices buildings located in large cities. The study of the DGF has been largely restricted to cases of cold and temperate climate regions in Europe and North America. In this context, many energy efficient applications can be found. However, the DGF application experiences in Mediterranean climate have shown potential performance problems, due to the facade overheating caused by high solar radiation characteristic of this type of weather. This phenomenon is responsible of the need of an extra energy cost for adequate comfort conditions inside the building. The study of the DGF requires an intensive investigation of heat transfer phenomena involved. For a proper analysis of these phenomena, some methods which analyze the DFA behavior through mathematical models which simplify the real model can be used. In this line, the use of thermal simulation zonal programs and the use of computational fluid dynamics have emerged as useful tools when modeling physical phenomena associated to the DFA. The main objective of this thesis focuses on the optimization of the thermal and energy performance of a double skin facade with an horizontal forced ventilation scheme, and with a fixed structural design, for its application in office buildings located in areas with a Mediterranean climate. This optimization has been carried out with the thermal simulation software TAS. The facade ventilation of the analyzed model ¿which is res pons ible for the removal of the heat accumulated in the space between the two skins is generated by a system which recirculates the air expelled from the building. This system can be supplemented with an auxiliary system which drives outside air for increasing the air flow through the facade cavity. On the other hand, a symplified analytical model developed from the fundamental equations of heat transfer has been used to check the accuracy of the results obtained through simulations. It has been concluded that such mathematical model allows us to affirm the goodness of the results obtained in the simulation model. Furthermore, it can be considered valid to estimate the effectiveness of DGF to decrease the energy demand of the building. Regarding the DFAV optimization process, it has been concluded that, for an standard office building, the facade is the key element that defines the thermal behavior of the building. So, its correct design is essential for minimizing energy consumption and for achieving indoor thermal comfort conditions. It is found that the use of DGF against traditional curtain wall can reduce the cooling demand and improve the thermal comfort in a building like the one analyzed. Moreover, it has been concluded that the application of variable flow hybrid ventilation causes a notable improvement to reduce overall cooling demand of the building when comparing with the unventilated DGF case. The analysis of the HVAC reductions seems to advise against the installation of an air recirculation system to ventilate the DGF cavity, because of the little improvement obtained over the use of a ventilation system only with exterior air supply. So the final decision to use a certain type of cavity ventilation will be determined by the analysis of implementation cost against the HVAC demand reduction for each system.

En esta tesis se estudia, mediante simulación numérica directa de las ecuaciones de Navier-Stokes, la dinámica de un fluido en el interior de un anillo cilíndrico en rotación con las tapas ligeramente inclinadas y sometido a un gradiente de temperatura y una gravedad en dirección radial. En el presente trabajo se ha introducido la curvatura de las paredes de forma natural mediante la resolución de las ecuaciones en coordenadas cilíndricas. Se han considerado condiciones de contorno de adherencia en las paredes laterales y esfuerzos cortantes nulos en las tapas del anillo. Si la rotación es suficientemente elevada es conocido que la dinámica se desarrolla en planos perpendiculares al eje de rotación, en forma de ondas que precesionan en el sentido de la rotación, llamadas ondas térmicas de Rossby.Se ha estudiado la dinámica en función de la rotación, la razón de radios del anillo, del número de Prandtl. El análisis de estabilidad lineal del estado conductivo indica que el inicio de la convección depende fuertemente de una característica del fluido como es el número de Prandtl. Si este parámetro es moderado o elevado las inestabilidades térmicas son dominantes y se han encontrado dos familias de modos dominantes. Se han obtenido modos en los que la convección se desarrolla principalmente cerca del pared interior y están inclinados en el sentido de la rotación (espirales); y modos prácticamente rectos, en los que la convección se desarrolla en toda la capa (normales). Para bajos números de Prandtl todos los modos dominantes son del segundo tipo. Mediante técnicas de continuación se han analizado las soluciones no lineales relacionadas con los dos tipos de modos existentes para el caso más interesante de los estudiados. Esto es cuando el número de Prandtl es 0.7. Las soluciones obtenidas se han comparado con las encontradas en el caso de capa plana. También se ha analizado la estabilidad lineal de estas soluciones mediante una técnica de Floquet. Se ha obtenido que independientemente del tipo de modo lineal del que provengan las soluciones no lineales presentan una bifurcación subarmónica si los parámetros están cercanos a un cambio de familia de modo.Por último, se han calculado las soluciones que bifurcan de las anteriores integrando las ecuaciones de Navier-Stokes, de continuidad y de conservación de la energía mediante una evolución temporal de las variables primitivas principalmente para número de Prandtl 0.7. Para una razón de radios fija y tres valores de la rotación diferentes. Dependiendo de sí la solución primaria proviene de un modo normal o no, la bifurcación afecta de manera diferente al transporte de calor de la solución secundaria. Se han obtenido para los casos estudiados dos tipos de convección, "vacilatoria" y en forma de doble columna

L'electroquímica ha experimentat un salt significatiu en els darrers anys, donada la possibilitat de control dels sistemes experimentals mitjançant les innovacions tecnològiques. Malgrat això, el caire heterogeni dels processos electroquímics no permet el tractament teòric d'aquests sistemes, tant des d'un punt de vista macroscòpic, ja que un estudi així requeriria l'ús de la termodinàmica de processos irreversibles, la qual és inaplicable donat que a la regió interfacial no es verifica la hipòtesi d'equilibri local, peça clau d'aquesta teoria, com des d'un punt de vista microscòpic, ja que l'estructura ds la regió interfacial és d'una gran complexitat i encara no hi ha models microscòpics que ens descriguin les interfases d'una forma bastant general a menys que es simplifiqui molt el model. Això fa que existeixin formalismes aproximats que permeten estudiar els processos electròdics des d'un punt de vista cinètic on la interfase juga un paper secundari o té una definició purament geomètrica de separació de fases.Cal esmentar que recenment s'ha desenvolupat una teoria general de sistemes (Kalman, Falb i Arbib - 1969; von Bertalanffy et al. - 1972, Aracil - 1978, Epelboin, Gabrielli i Keddam - 1984, entre d'altres) en el cas de no disposar d'una teoria concreta que descrigui el comportament del sistema i la seva evolució devant de pertorbacions externes.La realització d'una experiència que permeti d'un cantó la regulació i llavors l'anàlisi de processos electròdics i per una altra banda, l'elaboració de models, els quals s'han de comparar amb les dades experimentals, requereix una descripció acurada de les lleis que governen el comportament elèctric i cinètic de la interfase.Dins d'aquesta línia, el present treball es troba orientat a l'obtenció de funcions resposta de sistemes electroquímics tot utilitzant el mètode matemàtic de les transformades integrals. Si bé aquest mètode ha estat utilitzat en la resolució de determinats sistemes simples, la forma de tractar el problema, havia deixat pas a mètodes de linearització o de simulació numèrica per a resoldre problemes més complexes.El mètode, que consisteix en transformar el conjunt d'equacions diferencials que descriuen l'evolució de les variables d'estat en un conjunt d'equacions integrals més fàcils de resoldre, s'ha generalitzat per a sistemes en què imposem unes poques hipótesis de caràcter físic. La funció resposta s'obté de forma exacta i permet garantir la bondat de possibles mètodes aproximats a propasar a partir de les equacions integrals. En efecte, en utilitzar el mètode de les aproximacions succesives, s'obtenen solucions analítiques per a aquestes equacions, o sinò sistemes d'equacions funcionals implícites més senzilles que el sistema, d'equacions integrals, tot retrobant les aproximarà ons possibles donades a la bibliografia per a estudiar els mateixos sistemes, la qual cosa ens dóna un marc general i unificat per a deduir de les equacions generals les solucions aproximades.En el capítol II, s'ha fet un petit resum de l'estat actual de les teories físiques que ens descriuen les interfases electrificades, en particular les electròdiques. Això ens permet escollir quines són les variables d'estat que ens caracteritzaran la interfase.El capítol III es centra en l'establiment de les equacions diferencials que ens descriuen l'evolució de les variables que ens caracteritza l'estat del sistema, així com de les condicions inicials i de contorn associades amb les característiques del procés i amb els lligams del sistema (variables de control).Dins dels mètodes matemàtics més emprats per a resoldre aquest tipus d'equacions que trobem en el capítol III, en el capítol IV esmentem els més importants, i d'entre ells destaquem el mètode de les transformades integrals que es el que desenvolupem en els capítols V i VI, dedicats l'un a trobar les variables d' estat i l'altra a trobar les funcions resposta, en especial la intensitat i la càrrega total,d'un procés elemental de transferènciade càrrega, bescanviada a la interfase electròdica. Els sistemes estudiats, centrant-nos en llur geometria i règim hidrodinàmic, són l'elèctrode pla estacionari, l'elèctrode esfèric estacionari, l'elèctrode de gotes de mercuri, tant dins del model de pla en expansió com d'esfera, en expansió i l'elèctrod&ae disc rotatori.En el capítol VII, es fa l'aplicació d'aquest formalisme a un exemple concret, el de la polarografia, que ha estat molt estudiat en casos sense complicacions degudes a l'adsorció a la interfase electròdica. En aquest cas s'han resol les equacions plantejades per a descriure el procés, amb les hipòtesis fetes en els darrers capítols, i quan l'adsorció dels components de la reacció segueixen una isoterma de Langmuir o de Frurnkin. Això ens permetrà valorar l'exactitud de les altres tècniques matemàtiques emprades per a resoldre aquest problema, generalment de forma aproximada, algunes de les quals es dedueixen de les equacions generals plantejades al aplicar el mètode d'aproximacions succesives per a resoldre les equacions integrals que surten. A més a més es veu l'aplicabilitat del mètode per a resoldre casos en què les tècniques convencionals no ho aconsegueixen o porten a equacions d'un grau molt elevat de complexitat per a dur-ho a la pràctica.Aquest estudi es troba restringit als processos electròdics convencionals, puix que pot extendre's a la caracterització d'altres tipus de processos en què s'escaiguin hipòtesis similars. En particular, i a títol d'exemple, cal destacar l'ús d'aquest mètode en el futur esclariment de certs processos biològics, com ara el transport d'informació al cervell (González - 1984, Ghizmadzhev i Pastushenko - 1985) mitjançant el sistema nerviós.

El estudio de las disoluciones líquidas y en particular de aquellas que contienen electrolitos es uno de los más acuciantes, tanto desde un punto de vista teórico como para el análisis de los procesos biológicos y tecnológicos.Con miras prácticas interesa la descripción de la región de concentraciones moderadas y altas. Sin embargo, a pesar de los grandes avances realizados en los últimos años, aún no disponemos de una teoría general del estado líquido y menos si se trata de disoluciones.Es por ello necesario recurrir a imágenes simplificadoras que, dentro de una precisión aceptable, nos permitan avanzar en el conocimiento de la estructura microscópica de la disolución. Al mismo tiempo podremos interpretar y predecir después, las diferentes propiedades físicas de una disolución.Con esta filosofía surgen los llamados modelos "cristalinos" de las disoluciones iónicas (Pytkowicz y Johnson, 1979). Un estudio previo (Gómez Estévez, 1981) nos puso de manifiesto el gran interés de realizar un análisis sistemático de este tipo de ataque al problema de las disoluciones de electrolitos.Nuestro enfoque se apoyará en la termodinámica, esquema aplicable a todo el dominio de concentraciones. El análisis termodinámico de los resultados experimentales puede utilizarse como un criterio que permite la estimación de las hipótesis y modelos basados en resultados obtenidos por otras técnicas (difracción de neutrones, espectroscopia Raman, electroquímicos, difusión RMN, densidad, viscosidad, etc).Consideraremos el llamado "Modelo de Bahe" (1972,1975) por ser el primero que incorpora, además de las interacciones puramente culombianas el efecto del disolvente en las interacciones existentes en la disolución.Sin embargo, también consideraremos otros tipos de desarrollos relacionados con los modelos cristalinos en la discusión final. En el capítulo siguiente (2), presentamos las ideas básicas del modelo así como el esquema de su desarrollo para obtener el potencial químico del soluto en función de la concentración. Destacaremos las aproximaciones que se emplean en vistas a la discusión posterior.Los capítulos 3 y 4 muestran el análisis de la función de Gibbs de la disolución en función de la temperatura y de la concentración. Este estudio se realiza a través del coeficiente de actividad del soluto y el coeficiente osmótico del disolvente. Se desarrollan las expresiones termodinámicas necesarias. Los datos experimentales empleados son los disponibles para las disoluciones acuosas de los haluros alcalinos.En el capítulo 5 extenderemos el análisis a las entalpías de disolución y dilución determinables calorimétricamente. Este capítulo es el más amplio del trabajo ya que se han considerado diferentes tipos de medidas experimentales existentes en la actualidad. Se ha empleado para ello el mayor número posible de resultados experimentales que hemos podido obtener.Este capítulo conecta también con los trabajos de investigación en curso existentes en el Departamento de Termología sobre la determinación experimental de las entalpias de disolución y dilución.El estudio de la capacidad calorífica de la disolución se lleva a cabo en el Capítulo 6. Se presenta en él, una primera aplicación al NaCl a 253ºC.Finalmente en el capítulo 7 se tratan de relacionar los resultados obtenidos en los capítulos anteriores con las hipótesis del modelo de Bahe y las aproximaciones realizadas en su desarrollo. Como consecuencia se esbozan unas líneas del trabajo futuro.La bibliografía empleada se encuentra en dos formas diferentes. La general, por orden alfabético del primer autor, es común a todos los capítulos de este trabajo. La otra forma de presentar la bibliografía, corresponde a las referencias empleadas como fuente de datos experimentales. Esta bibliografía "especial" referida a los capítulos 3, 4, 5 y 6 se encuentra en los Anexos 2,4 y 6.En las conclusiones se presentan los resultados finales obtenidos como consecuencia del desarrollo del trabajo.

La demanda de climatització ha augmentat en els últims anys a causa de l'escalfament global i als estàndards de confort que han augmentat no només als països desenvolupats, sinó també als països en desenvolupament, on la deshumectación té una gran importància. Els sistemes dessecants híbrids són una tecnologia molt eficient quan la temperatura i la humitat han de ser controlats. En aquest sentit, els sistemes dessecants líquids ofereixen interessants avantatges quan es comparen amb els sistemes dessecants sòlids. No obstant això, la corrosió és un problema que encara no ha pogut ser resolt en els líquids. El principal objectiu d'aquesta tesi és realitzar un estudi teòric i experimental d'un sistema híbrid basat en dessecants líquids que utilitza materials no corrosibles i econòmicament viables, mantenint unes bones prestacions del sistema i aconseguint una alta eficiència energètica. El sistema dessecant líquid, al que se li ha acoblat una bomba de calor de compressió de vapor, conté contactores d'aire-solució no adiabàtics de polipropilè, al que se li ha realitzat un tractament superficial de plasma que millora la mojabilidad dels tubs. Aquest tractament millora la transferència de calor i de massa i, per tant, les prestacions globals del sistema. Després de ser dissenyat, dimensionament i muntat, el sistema està operant en dos vestuaris en Taipei (Taiwan). Les prestacions experimentals dels contactores d'aire-solució i del sistema complet durant la seva operació s'han avaluat. La màxima producció de fred mesurada en el sistema és 34 kW i la màxima deshumectación és gairebé 0.012 kgw/kga. A més, el sistema ha aconseguit un bon control de la temperatura i de la humitat. Així mateix, el sistema ha estat modelat per ser simulat dinàmicament. Aquest model ha estat validat amb els resultats experimentals del sistema real. Finalment, el model dinàmic ha estat utilitzat per conèixer les condicions d'operació i l'estratègia de control que optimitzen les prestacions anuals del sistema. / La demanda de climatización ha aumentado en los últimos años debido al calentamiento global y a los estándares de confort que han aumentado no sólo en los países desarrollados, sino también en los países en desarrollo, donde la deshumectación tiene una gran importancia. Los sistemas desecantes híbridos son una tecnología muy eficiente cuando la temperatura y la humedad han de ser controlados. En este sentido, los sistemas desecantes líquidos ofrecen interesantes ventajas cuando se comparan con los sistemas desecantes sólidos. Sin embargo, la corrosión es un problema que todavía no ha podido ser resuelto en los líquidos. El principal objetivo de esta tesis es realizar un estudio teórico y experimental de un sistema híbrido basado en desecantes líquidos que utiliza materiales no corrosibles y económicamente viables, manteniendo unas buenas prestaciones del sistema y consiguiendo una alta eficiencia energética. El sistema desecante líquido, al que se le ha acoplado una bomba de calor de compresión de vapor, contiene contactores de aire-solución no adiabáticos de polipropileno, al que se le ha realizado un tratamiento superficial de plasma que mejora la mojabilidad de los tubos. Este tratamiento mejora la transferencia de calor y de masa y, por tanto, las prestaciones globales del sistema. Después de ser diseñado, dimensionado y montado, el sistema está operando en dos vestuarios en Taipei (Taiwán). Las prestaciones experimentales de los contactores de aire-solución y del sistema completo durante su operación se han evaluado. La máxima producción de frío medida en el sistema es 34 kW y la máxima deshumectación es casi 0.012 kgw/kga. Además, el sistema ha conseguido un buen control de la temperatura y de la humedad. Asimismo, el sistema ha sido modelado para ser simulado dinámicamente. Este modelo ha sido validado con los resultados experimentales del sistema real. Finalmente, el modelo dinámico ha sido utilizado para conocer las condiciones de operación y la estrategia de control que optimizan las prestaciones anuales del sistema. / The air conditioning demand is rising in the last years because of the global warming and the increasing of the standard of living that is happening not only in industrial countries, but also in developing countries, where dehumidification has a great impact. Hybrid desiccant systems are a very efficient HVAC technology when humidity and temperature are required to be separately controlled. In this sense, liquid desiccant systems offer attractive benefits in comparison with solid desiccant systems. However, corrosion is a big issue to be solved in them. The main objective of this thesis is to make a theoretical and an experimental study of a hybrid liquid desiccant system using rustproof and cost-effective materials, keeping a good performance of the system and achieving high energy efficiency. The liquid desiccant system, which is coupled with a vapour compression heat pump, contains non-adiabatic air-solution contactors made of polypropylene with a plasma surface treatment that improves the wettability of the tubes. This treatment enhances the heat and mass transfer, and, therefore, the global performance of the system. After being designed, sized and assembled, the system is operating in two locker rooms in Taipei (Taiwan). The experimental performance of the air-solution contactors and the complete system during its operation is evaluated. The maximum cooling production measured of the system is 34 kW and the maximum dehumidification is almost 0.012 kgw/kga. Furthermore, good control of air temperature and humidity is achieved. Moreover, the system has been modelled in order to be dynamically simulated. This model has been validated with the experimental results obtained from the real system. Finally, the dynamic model has been used in order to find out the operational conditions and control strategy that optimize the annual performance of the hybrid liquid desiccant system.

Aquest treball està dedicat a l'estudi, tant des del punt de vista termodinàmic com cristal·logràfic, dels aliatges moleculars binaris en fase plàstica d'alguns derivats del neopentà.Mitjançant el tensor de dilatació tèrmica, es presenta un estudi de les interaccions intermoleculars de quatre compostos que són cristalls plàstics derivats del neopentà.Mitjançant mesures calorimètriques i difractomètriques, s'han elaborat o reelaborat un total de set diagrames de fase binaris entre components derivats del neopentà.S'ha aplicat l'anàlisi termodinàmica a un total de quinze diagrames de fase els components dels quals són cristalls plàstics, tretze dels quals són derivats del neopentà. La correlació entre les magnituds termodinàmiques pròpies dels aliatges binaris dels derivats del neopentà ha permès establir que aquests aliatges en la seva fase desordenada orientacionalment (fase ODIC), presenten, en termes de la teoria de compensació, una temperatura i una pressió de compensació el valor de les quals és de 630 K i 4200 atm., respectivament.Tanmateix, l'excel·lent correlació existent entre la compacitat d'aquests aliatges en la seva fase ODIC, a través del paràmetre de dissimilitud, i l'entalpia d'excès equimolar, permet predir, per a les fases ODIC relatives a altres sistemes binaris dintre del conjunt dels derivats del neopentà, valors d'aquesta darrera magnitud amb els quals s'obtenen diagrames de fase calculats per a l'equilibri [fase ODIC + fase líquida] en acceptable concordància amb els obtinguts experimentalment. Utilitzant com a paràmetre exotermodinàmic la diferència normalitzada en el número de grups -CH2OH per mols de substància, es constata l'existència de vàries subfamílies d'aliatges binaris ODIC entre els derivats del neopentà. Finalment, la comparació de la temperatura de compensació, Tc, per a les fases ODIC i l'existent per a les fases prèvies a la fusió en altres tipus d'aliatges binaris, en funció de la temperatura mitjana, Tm, del equilibri entres dites fases i la fase líquida, realitzada en un diagrama log Tc - log Tm, permet la ubicació de tots aquests aliatges en la regió per a la qual log Tc > log Tm (denominada regió ordinària), no havent-se trovat fins al moment cap aliatge binari que per a la seva fase prèvia a la fusió sigui log Tc < log Tm.(denominada "regió extraordinària"). / Mediante el tensor de dilatación térmica, se presenta un estudio de las interacciones intermoleculares de cuatro compuestos que son cristales plásticos derivados del neopentano. En base a medidas calorimétricas y difarctométricas, se han elaborado o reelaborado un total de siete diagramas de fase binarios entre compuestos derivados del neopentano. Se ha aplicado el análisis termodinámico a un total de quince diagramas de fase binarios cuyos componentes son cristales plásticos, trece de los cuales son derivados del neopentano.La correlación entre las magnitudes termodinámicas propias de las aleaciones binarias de los derivados del neopentano, ha permitido establecer que dichas aleaciones en su fase orientacionalmente desordenada (fase ODIC), presentan, en términos de la teoría de compensación, una temperatura y una presión de compensación cuyo valor es de 630 K y 4216 atm., respectivamente. Asimismo, la excelente correlación existente entre la compacidad de estas aleaciones en su fase ODIC, a através del parámetro de disimilitud, y la entalpía de exceso equimolar, permite predecir, para las fases ODIC de otros sistemas binarios dentro del conjunto de los derivados del neopentano, valores de esta última magnitud con los cuales se obtienen diagramas de fase calculados para el equilibrio [fase ODIC + fase líquida] en aceptable concordancia con los obtenidos experimentalmente. Utilizando como parámetro exotermodinámico el número de puentes de hidrógeno por mol de sustancia, se constata la existencia de varias subfamilias de aleaciones binarias ODIC entre los derivados del neopentano. Finalmente, la comparación de la temperaura de compensación, Tc, para las fases ODIC y la existente para las fases previas a la fusión de otros tipos de aleaciones binarias, en función de la temperatura media, Tm, del equilibrio entre dichas fases y la fase líquida, realizada en un diagrama log Tc - log Tm, permite ubicar todas estas aleaciones en la región para la cual log Tc > log Tm (denominada región ordinaria), no habiéndose encontrado hasta el presente ningúna aleación binaria para la cual en su fase previa a la fusión log Tc < log Tm (denominada "región extraordinaria"). / The present work is devoted to the study of molecular binary mixtures, in their plastic phases, between some neopentane derivatives, both from thermodynamic and crystallographic points o view.By means of the thermal expansion tensor, a study is presented concerning the intermolecular interaction in four compounds which are neopentane derivatives plastic crystals. On the other hand, by means of thermal and diffractometric measurements, a whole of seven isobaric binary plastic-crystalline phase mixed crystals of neopentane derivatives, has been determined or newly determined.Thermodynamic analysis has been made of a set of fifteen binary phase diagrams thirteen of which are composes of neopentane derivatives. The correlation between characteristic thermodynamic magnitudes of neopentane derivatives binary mixed crystals allows coming at the conclusion that those materials, in their orientationally disordered phase, exhibit, in terms of the compensation theory, a compensation temperature Tc, and pressure, pc, of about 630 K and 4216 atm, respectively. Moreover, the excellent correlation exhibited by the so called packing parameter and the excess equimolar enthalpy of the orientationally disordered phases (ODIC) of those materials permits the values of this enthalpy for the ODIC phase of other binary mixed crystals in the same series of neopentane derivatives to be predicted in such a way that the corresponding values provide the theoretical corresponding equilibrium [ODIC phase + liquid phase] in very acceptable concordance with the experimental ones. By using the number of molar hydrogen bonds as an exothermodynamic parameter, the existence of several subfamilies of ODIC binary mixed crystals in the neopentane derivatives is confirmed. Finally, if the Tc for not only ODIC phases of the neopentane derivatives, but also for other ones previous to the liquid phase for binary mixtures of other different kinds of materials and the so called average temperature, Tm, for the equilibrium between those phases and the liquid phase are ploted in a logTc - logTm axes, it results that all the involved mixtures are placed in a region into which logTc > logTm (called "ordinary region") and, as far as the author knows, there are no binary mixtures of which occupy the region characterized by the condition logTc < logTm (called "the extraordinary region").

Els materials nanocristal·lins han esdevingut darrerament un dels camps de recerca més actius en l'àrea de la Ciència de Materials. Aquest tipus de materials, caracteritzats per la presència d'estructures organitzades de tamanys característics entre el nm i el mm, han mostrat en determinats casos noves propietats, a vegades sorprenents, diferents dels materials tradicionals de composicions similars. Una característica comuna d'aquests materials és que les propietats que poden resultar d'interès són dependents, de vegades críticament, de la grandària de les nanostructures. El present treball es centra en aquesta temàtica, dins d'un subgrup de materials nanoestructurats molt concret com són els obtinguts mitjançant transformacions sòlid-sòlid activades tèrmicament. Un exemple d'aquests materials són els vidres metàl·lics nanocristal·litzats mitjançant un tractament tèrmic. Aquestes transformacions segueixen majoritàriament cinètiques de nucleació i creixement, el comportament cinètic de les quals és raonablement ben conegut des de la dècada de 1940 (models de Kolmogorov, Johnson & Mehl i Avrami, KJMA). L'objectiu fonamental del treball és generalitzar el model d'evolució microestructural PKJMA, desenvolupat anteriorment pel grup de recerca al que pertany l'autor, i oferir un esquema robust d'àmplia aplicabilitat. Aquest objectiu s'ha assolit, donant lloc a un sistema d'equacions contínues d'evolució per la distribució de grandària de gra, aplicable als materials nanocristal·lins obtinguts en condicions de laboratori. La validesa d'aquestes equacions s'ha comprovat amb la comparació amb simulacions cinètiques de creixement en condicions controlades. Una segona part del treball es centre en l'estudi dels efectes d'una nucleació no aleatòria en aquestes transformacions. El fet que aquest fenòmen sol considerar-se present a la cristal·lització primària de vidres metàl·lics va augmentar l'interès sobre el tema, i conduí, primer, a simular cinèticament aquest fenòmen i, després, a buscar un model adequat per descriure les desviacions observades respecte la cinètica KJMA. La construcció d'aquest model és el pas previ per l'extensió del model d'evolució microestructural a aquests sistemes.