Estágio realizado na Delft University of Technology - Netherlands e orientado pelo Prof. David Vervloet,Prof. John Nijenhuis, Prof. Ruud van Ommen, Prof. Doutor Frrek Kapteijn / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado. Estruturas de Engenharia Civil. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Centro de Projecção Térmica, Universidade de Barcelona. 2009

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2013-10-04T17:56:41Z No. of bitstreams: 1 LEAL_PEI_DISSERTACAO_2012_aprovada.pdf: 4589793 bytes, checksum: 2fde60452fff828aae4ee1a96463c0c6 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS(livia.freitas@ufba.br) on 2013-10-04T18:01:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LEAL_PEI_DISSERTACAO_2012_aprovada.pdf: 4589793 bytes, checksum: 2fde60452fff828aae4ee1a96463c0c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-04T18:01:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEAL_PEI_DISSERTACAO_2012_aprovada.pdf: 4589793 bytes, checksum: 2fde60452fff828aae4ee1a96463c0c6 (MD5) / O objetivo desta dissertação é avaliar a qualidade de modelos termodinâmicos na descrição de propriedades do CO2 (dióxido de carbono) puro relevantes em várias aplicações como, por exemplo, no escoamento em tubulações industriais. Neste caso, a presença de válvulas e mudanças na seção do tubo causam distúrbios ao escoamento, introduzindo perdas localizadas geradas por quedas de pressão, além de provocarem mudanças significativas nas propriedades do gás. Se submetido a um processo de estrangulamento durante o escoamento compressível, ocorre o efeito conhecido como expansão Joule-Thomson, que acarreta uma variação de temperatura no fluido. Por estes motivos, nestes fenômenos, é fundamental conhecer o comportamento de variáveis de estado, tais como temperatura, pressão e propriedades termodinâmicas correlatas, úteis para a descrição dos vários processos. Um monitoramento também importante em aplicações de escoamento é o calculo da velocidade sônica. Apesar da existência de inúmeras equações de estado na literatura, específicas ou não para CO2, não existe uma comparação abrangente em relação ao desempenho na descrição de diversas propriedades. Neste escopo, este trabalho compara o desempenho de cinco equações de estado para definir a mais adequada para determinar algumas propriedades do CO2 para aplicação em processos de escoamento, incluindo, em alguns casos, as fases líquida e gasosa e a condição supercrítica. As equações de estado são avaliadas quanto à previsão de volume molar, temperatura final de estrangulamento, temperatura de inversão e velocidade sônica. Estes cálculos são imprescindíveis para avaliar a variação de temperatura, a curva de inversão, os calores específicos isobárico e isocórico e a velocidade sônica do fluido com a queda de pressão que ocorre durante a expansão do gás após passar por um dispositivo de estrangulamento, como uma válvula parcialmente aberta, ou ao longo do escoamento, em decorrência da perda de carga. Dentro deste escopo, as equações de estado Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong, Sterner-Pitzer, Huang e Bender modificada por Ghazouani (BMG) foram testadas e comparadas com dados experimentais da literatura. Os resultados indicaram que a equação de estado Huang representa mais precisamente o comportamento termodinâmico do volume molar nas condições de baixas pressões, enquanto a equação de estado Peng-Robinson apresenta-se mais adequada nas fases líquida e gasosa e nas condições supercríticas. Logo, de maneira geral, a equação Peng-Robinson é a mais indicada para o estudo do volume molar do CO2. Observou-se também que a temperatura final de estrangulamento foi muito bem representada pela equação de estado Peng-Robinson e a curva de inversão foi melhor descrita pela equação de estado Huang. Porém, a equação de Peng-Robinson também apresentou resultados satisfatórios da curva de inversão, que consiste em um teste rigoroso para equação de estado. Já a velocidade sônica apresentou resultados qualitativamente satisfatórios para todas as equações de estado. Logo, a equação indicada neste trabalho para estudo do escoamento com CO2 em tubulações industriais é a equação de estado Peng-Robinson, pela sua simplicidade funcional e pelo seu poder de cálculo. Para estudo da velocidade sônica nenhuma equação de estado é indicada. / Salvador

Neste trabalho estudamos dois modelos diferentes quanto a presença de anomalias típicas da água. As anomalias em questão são três: anomalia na densidade, que é a expansão do sistema sob resfriamento; anomalia na difusão, quando as partículas do sistema ganham mobilidade sob compressão; e anomalia estrutural, que é a diminuição da organização (estrutura) do líquido quando submetido a compressões ou, equivalentemente, a aumentos de densidade. Os modelos estudados foram o Modelo I, que refere-se a um sistema de partículas idênticas e esféricas, interagindo através de um potencial isotrópico contínuo que possui um ombro repulsivo, e o Modelo II. Os modelos Modelo I e Modelo II diferem apenas quanto ao potencial interpartícula, onde o potencial de interação no Modelo II, além do ombro repulsivo contínuo, possui também uma parte atrativa no potencial. Encontramos várias semelhanças entre os resultados obtidos para a água - tanto em experimentos quanto em simulações - e os resultados obtidos para os modelos estudados nesta tese. No caso do modelo de ombro contínuo sem atração entre as partículas - o Modelo I - foram encontradas as anomalias na densidade, na difusão e estrutural. A hierarquia das anomalias, que é a disposição das regiões onde surgem as anomalias no diagrama de fases do sistema, do Modelo I é idêntica aos resultados obtidos com modelos de simulação para a água, como o SPC/E e o TIP5P, e concordam com os dados experimentais. Para o sistema com potencial de ombro contínuo repulsivo e parte atrativa - Modelo II - as mesmas anomalias presentes no Modelo I foram encontradas aqui. Ainda, a hierarquia das anomalias mostrou-se ser a mesma encontrada para a água. Com a inclusão de atração entre partículas obtivemos uma transição líquido-gás e uma transição líquido-líquido para o Modelo II, o que não acontece no Modelo L O Modelo II foi estudado sob a luz da entro pia de excesso, através de uma teoria desenvolvida recentemente, onde se busca conectar a termodinâmica do sistema, por meio da entropia de excesso, com a sua estrutura, por meio da função distribuição radial. Por fim, um estudo detalhado do comportamento da função distribuição radial - ou de pares - é feito e, por meio da entropia de excesso, propomos uma teoria que permite prever a existência ou não da presença de anomalias em um sistema isotrópico, mesmo analisando regiões onde este se comporta de maneira não-anômala. / In this work we study two different models focusing waterlike anomalies. The interesting anomalies are three: density anomaly, when system expands upon cooling; diffusion anomaly, when particles of the system diffuse faster upon compression; and structural anomaly, when system becomes less organized upon compression - or equivalently upon increasing density. The models studied are Modelo I, that is a system of identical spherical particles interacting through an isotropic continuous potential having a repulsive shoulder, and Modelo lI. The only difference between Modelo I and Modelo II is the interpaticle potential. The potential of Modelo II has a continuous repulsive shoulder plus an attractive part - absent in Modelo r. Were found several similarities between the results for water - experiments and simulations - and the ones obtained for the models studied in this thesis. In the case of a repulsive shoulder with no attractive part - Modelo I - were found density, diffusion, and structural anomalies. Besides, the hierarchy of anomalies, i.e., the order in which the region of anomalies are organized in the phase-diagram, is identical to the one obtained with simulation models for water, such as SPC/E and TIP5P. The experimental data support these findings. For the system with a repulsive shoulder and attractive part potential - Modelo II - the same anomalies present in Modelo I are present here. The hierarchy of anomalies for the Modelo II is the same as for Modelo I - and obviously the same as for water. Because of the attractive part in the interparticle potential a liquid-gas and liquid-liquid transitions were found, absent in Modelo r. Next, Modelo II is studied upon the framework of excess entropy throughout a recent theory in whichthe thermodynamicof the system- by meansof excessentropy- is connectedto its structure through the pair distribution function. Finally, a detailed study of the behaviour of the pair distribution function is made. Here we propose an excess entropy-based theory which allow one to predict the appearence or not of anomalies in a system eventhought the system is analized in a region in which no anomaly is present.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:04:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347847.pdf: 4076764 bytes, checksum: b9a52f51605f134e46920cff1afdcb22 (MD5) Previous issue date: 2016 / Nos últimos anos, devido a um crescimento na conscientização em relação à redução do consumo energético e dos impactos ambientais, tecnologias alternativas de refrigeração vêm sendo investigadas. Neste contexto, a refri-geração magnética, baseada no efeito magnetocalórico (EMC), tem se mos-trado uma promissora alternativa. O principal componente de um sistema de refrigeração magnética é o regenerador magnético ativo (active magnetic regenerator, AMR), o qual, através de um ciclo termodinâmico regenerati-vo, permite transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente através de um trabalho magnético. Durante a operação de um AMR, ao atingir o regime permanente cíclico, um perfil de temperaturas é estabelecido ao longo do comprimento do regenerador. Portanto, com o intuito de maximi-zar o EMC ao longo de todo o regenerador, diferentes materiais magnetoca-lóricos (MMCs) com diferentes temperaturas de Curie ( ) são alinhados ao longo do comprimento do regenerador. Neste trabalho de dissertação, foram avaliados numericamente AMRs de uma a quatro camadas, por meio da variação do comprimento e do MMC constituinte de cada camada. Para isso, foram considerados os parâmetros operacionais de um aparato experi-mental já desenvolvido na Universidade de Victoria (Canadá). Propriedades magnetocalóricas obtidas experimentalmente para o gadolínio (Gd) foram utilizadas para simular outras três ligas de Gd1-xYx (gadolínio-ítrio), com = 277 K (x = 0,075), = 283 K (x = 0,050) e = 286 K (x = 0,025). A análise de AMRs multicamadas foi realizada com um modelo numérico de AMR, avaliando o desempenho dos regeneradores em termos da capacidade de refrigeração. Assim, os AMRs ótimos são encontrados quando uma de-terminada combinação de MMCs fornece o maior valor de capacidade de refrigeração, para uma dada condição de operação. Observou-se que, de um modo geral, a capacidade de refrigeração tende a aumentar com o número de camadas, especialmente para maiores diferenças de temperatura entre as fontes. O desempenho dos AMRs foi também avaliado através de três mé-tricas diretamente relacionadas com o EMC dos MMCs. A métrica denomi-nada efeito refrigerante (refrigerant capacity, ) se mostrou como um parâmetro conveniente para avaliar o desempenho dos regeneradores, sendo proposta como uma alternativa mais prática para auxiliar na determinação das configurações ótimas de AMRs do tipo multicamadas, uma vez que sua aplicação não depende do uso de um modelo numérico para ser avaliada.<br> / Abstract : In recent years, due to increased awareness regarding the reduction of ener-gy consumption and environmental impact, alternative refrigeration tech-nologies have been investigated. In this context, magnetic refrigeration, a technology based on the magnetocaloric effect (MCE), appears as a promis-ing alternative. The main component of a magnetic refrigeration system is the active magnetic regenerator (AMR) which, through a regenerative ther-modynamic cycle, allows the transfer of heat from a cold source to a hot source by means of magnetic work. During the operation of an AMR, after the cyclic steady state is reached, a temperature profile is established along the regenerator. Therefore, in order to maximize the MCE throughout the regenerator, different magnetocaloric materials (MCMs) with different Curie temperatures ( ) are positioned along the regenerator. In this disser-tation, AMRs with one to four layers were evaluated numerically as a func-tion of the length and the type of MCM in each layer. For that, the opera-tional parameters of an experimental apparatus already developed at the University of Victoria (Canada) were considered. Experimental magnetoca-loric properties of gadolinium (Gd) were employed to simulate three differ-ent Gd1-xYx alloys, with = 277 K (x = 0.075), = 283 K (x = 0.050) and = 286 K (x = 0.025). The analysis of multilayer AMR was performed using an AMR numerical model, where the performance of the regenerators was evaluated in terms of the cooling capacity. Thus, optimized AMRs are found when a given combination of MMCs provides the highest cooling capacity for a given operating condition. It has been observed that, in gen-eral, the cooling capacity tends to increase with the number of layers, espe-cially for larger temperature differences between the sources. The perfor-mance of the AMRs was also evaluated through three metrics directly relat-ed to the MCE of the MCMs. The metric called refrigerant capacity ( ) proved to be a very feasible alternative to evaluate the performance of re-generators, being proposed as a more practical alternative to assist in the determination of the optimal configurations of multilayer AMRs, since this method does not depend on the use of a numerical model to be evaluated.

A mecânica estatística de Boltzmann-Gibbs foi desenvolvida para sistemas cujas for- ças são de curto alcance. Através de equações cinéticas, somos capazes obter o valor de observáveis macroscópicos no equilíbrio termodinâmico conhecendo apenas a energia do sistema. Por outro lado, ainda não existe uma teoria como a de Boltzmann-Gibbs para sistemas com interações de longo alcance, que apresentam propriedades intrigantes do ponto de vista físico, tais como um valor negativo para o calor especí co no ensemble microcanô- nico, transições de fase fora de equilíbrio e estados quasi-estacionários, para os quais o tempo de relaxação diverge com o número de partículas. Neste trabalho, introduzimos um modelo composto de dois subsistemas com interações de longo alcance acoplados através de um potencial de curto alcance modulado por uma constante de acoplamento e mostramos que o tempo de relaxação ao equilíbrio termodinâ- mico depende da intensidade desse termo. Com uma metodologia baseada em simulações de dinâmica molecular, fomos capazes de obter o expoente característico da relaxação. Nossos resultados indicam que o valor desse expoente está relacionado com a perda de integrabilidade e a presença de caos nas trajetórias das partículas sob ação do potencial do estado quasi-estacionário. / The statistical mechanics of Boltzmann-Gibbs was developed for systems whose forces are short-ranged. Through kinetic equations we can obtain the thermodynamic equilibrium value of macroscopic observables, only knowing the energy of the system. On the other hand, we do not have yet a theory like the Boltzmann-Gibbs for systems with long-range interactions, which have intriguing properties from the physical point of view, such as a negative value for the speci c heat in the microcanonical ensemble, out of equilibrium phase transitions and quasi-stationary states, for which the relaxation time diverges with the number of particles. In this paper we introduce a model composed of two subsystems with long-range interactions coupled by a short-range potential modulated by a coupling constant and showed that the relaxation time to the thermodynamic equilibrium depends on the intensity of this term. With a methodology based on molecular dynamics simulations, we were able to obtain the characteristic exponent of relaxation. Our results indicate that the value of this exponent is related with the loss of integrability and presence of chaos in particle trajectories subjected to quasi-stationary state potential.

Neste trabalho estudamos dois modelos diferentes quanto a presença de anomalias típicas da água. As anomalias em questão são três: anomalia na densidade, que é a expansão do sistema sob resfriamento; anomalia na difusão, quando as partículas do sistema ganham mobilidade sob compressão; e anomalia estrutural, que é a diminuição da organização (estrutura) do líquido quando submetido a compressões ou, equivalentemente, a aumentos de densidade. Os modelos estudados foram o Modelo I, que refere-se a um sistema de partículas idênticas e esféricas, interagindo através de um potencial isotrópico contínuo que possui um ombro repulsivo, e o Modelo II. Os modelos Modelo I e Modelo II diferem apenas quanto ao potencial interpartícula, onde o potencial de interação no Modelo II, além do ombro repulsivo contínuo, possui também uma parte atrativa no potencial. Encontramos várias semelhanças entre os resultados obtidos para a água - tanto em experimentos quanto em simulações - e os resultados obtidos para os modelos estudados nesta tese. No caso do modelo de ombro contínuo sem atração entre as partículas - o Modelo I - foram encontradas as anomalias na densidade, na difusão e estrutural. A hierarquia das anomalias, que é a disposição das regiões onde surgem as anomalias no diagrama de fases do sistema, do Modelo I é idêntica aos resultados obtidos com modelos de simulação para a água, como o SPC/E e o TIP5P, e concordam com os dados experimentais. Para o sistema com potencial de ombro contínuo repulsivo e parte atrativa - Modelo II - as mesmas anomalias presentes no Modelo I foram encontradas aqui. Ainda, a hierarquia das anomalias mostrou-se ser a mesma encontrada para a água. Com a inclusão de atração entre partículas obtivemos uma transição líquido-gás e uma transição líquido-líquido para o Modelo II, o que não acontece no Modelo L O Modelo II foi estudado sob a luz da entro pia de excesso, através de uma teoria desenvolvida recentemente, onde se busca conectar a termodinâmica do sistema, por meio da entropia de excesso, com a sua estrutura, por meio da função distribuição radial. Por fim, um estudo detalhado do comportamento da função distribuição radial - ou de pares - é feito e, por meio da entropia de excesso, propomos uma teoria que permite prever a existência ou não da presença de anomalias em um sistema isotrópico, mesmo analisando regiões onde este se comporta de maneira não-anômala. / In this work we study two different models focusing waterlike anomalies. The interesting anomalies are three: density anomaly, when system expands upon cooling; diffusion anomaly, when particles of the system diffuse faster upon compression; and structural anomaly, when system becomes less organized upon compression - or equivalently upon increasing density. The models studied are Modelo I, that is a system of identical spherical particles interacting through an isotropic continuous potential having a repulsive shoulder, and Modelo lI. The only difference between Modelo I and Modelo II is the interpaticle potential. The potential of Modelo II has a continuous repulsive shoulder plus an attractive part - absent in Modelo r. Were found several similarities between the results for water - experiments and simulations - and the ones obtained for the models studied in this thesis. In the case of a repulsive shoulder with no attractive part - Modelo I - were found density, diffusion, and structural anomalies. Besides, the hierarchy of anomalies, i.e., the order in which the region of anomalies are organized in the phase-diagram, is identical to the one obtained with simulation models for water, such as SPC/E and TIP5P. The experimental data support these findings. For the system with a repulsive shoulder and attractive part potential - Modelo II - the same anomalies present in Modelo I are present here. The hierarchy of anomalies for the Modelo II is the same as for Modelo I - and obviously the same as for water. Because of the attractive part in the interparticle potential a liquid-gas and liquid-liquid transitions were found, absent in Modelo r. Next, Modelo II is studied upon the framework of excess entropy throughout a recent theory in whichthe thermodynamicof the system- by meansof excessentropy- is connectedto its structure through the pair distribution function. Finally, a detailed study of the behaviour of the pair distribution function is made. Here we propose an excess entropy-based theory which allow one to predict the appearence or not of anomalies in a system eventhought the system is analized in a region in which no anomaly is present.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-13T14:07:22Z No. of bitstreams: 1 2016_PedroDiasPinto.pdf: 866376 bytes, checksum: fa002cd28a13d810238aeb1113464200 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-01T15:14:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_PedroDiasPinto.pdf: 866376 bytes, checksum: fa002cd28a13d810238aeb1113464200 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-01T15:14:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_PedroDiasPinto.pdf: 866376 bytes, checksum: fa002cd28a13d810238aeb1113464200 (MD5) / Nesta tese exploramos a termodinâmica e criticalidade de um sistema de osciladores de fase sob ação de ruídos aditivos e multiplicativos. O ruído multiplicativo é controlado por um acoplamento de ruído que pode amplificar ou reduzir o estado de sincronização do sistema. Isto nos permite caracterizar fases distintas no sistema que designamos como fase sincronizada e fase parasincronizada, em analogia com o magnetismo. Neste formalismo, a densidade de fase estacionária, parâmetro de ordem, energia livre, entropia, energia interna, calor específico e susceptibilidade do modelo são determinadas, no equilíbrio termodinâmico, precisamente. Baseando-se no conceito de campo de sincronização, formulamos a susceptibilidade e a relação de flutuação-dissipação para o sistema. A fase sincronizada apresenta uma região de anomalia interessante com susceptibilidade negativa, muito similar ao que acontece em líquidos complexos. Além disso, o comportamento crítico do sistema é investigado sistematicamente e os quatro expoentes críticos principais, que estão de acordo com as leis de escala de Rushbrooke e Widom, são obtidos pela primeira vez. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this thesis we explore the thermodynamics and criticality of a phase oscillator system induced by additive and multiplicative noise. The multiplicative noise is controlled by a noise coupling which may amplify or reduce the synchronization state of the system. This allows us to characterize distinct phases in the system that we have denoted here synchronized and parasynchronized phases, in analogy with magnetism. In this framework the stationary phase-density, order parameter, free energy, entropy functional, internal energy, specific heat and susceptibility of the model are determined precisely in thermodynamics equilibrium. Based on the concept of a synchronization field, we formulate the susceptibility and the fluctuation-dissipation relation of the system. The synchronized phase presents a curious anomalous region with negative susceptibility very similar to complex liquids. Moreover the system's critical behaviour is systematically investigated and the four main critical exponents which are in agreement with the scaling laws of Rushbrooke and Widom are obtained firsthan

A mecânica estatística de Boltzmann-Gibbs foi desenvolvida para sistemas cujas for- ças são de curto alcance. Através de equações cinéticas, somos capazes obter o valor de observáveis macroscópicos no equilíbrio termodinâmico conhecendo apenas a energia do sistema. Por outro lado, ainda não existe uma teoria como a de Boltzmann-Gibbs para sistemas com interações de longo alcance, que apresentam propriedades intrigantes do ponto de vista físico, tais como um valor negativo para o calor especí co no ensemble microcanô- nico, transições de fase fora de equilíbrio e estados quasi-estacionários, para os quais o tempo de relaxação diverge com o número de partículas. Neste trabalho, introduzimos um modelo composto de dois subsistemas com interações de longo alcance acoplados através de um potencial de curto alcance modulado por uma constante de acoplamento e mostramos que o tempo de relaxação ao equilíbrio termodinâ- mico depende da intensidade desse termo. Com uma metodologia baseada em simulações de dinâmica molecular, fomos capazes de obter o expoente característico da relaxação. Nossos resultados indicam que o valor desse expoente está relacionado com a perda de integrabilidade e a presença de caos nas trajetórias das partículas sob ação do potencial do estado quasi-estacionário. / The statistical mechanics of Boltzmann-Gibbs was developed for systems whose forces are short-ranged. Through kinetic equations we can obtain the thermodynamic equilibrium value of macroscopic observables, only knowing the energy of the system. On the other hand, we do not have yet a theory like the Boltzmann-Gibbs for systems with long-range interactions, which have intriguing properties from the physical point of view, such as a negative value for the speci c heat in the microcanonical ensemble, out of equilibrium phase transitions and quasi-stationary states, for which the relaxation time diverges with the number of particles. In this paper we introduce a model composed of two subsystems with long-range interactions coupled by a short-range potential modulated by a coupling constant and showed that the relaxation time to the thermodynamic equilibrium depends on the intensity of this term. With a methodology based on molecular dynamics simulations, we were able to obtain the characteristic exponent of relaxation. Our results indicate that the value of this exponent is related with the loss of integrability and presence of chaos in particle trajectories subjected to quasi-stationary state potential.