Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:17Z : No. of bitstreams: 1 000800638_20161016.pdf: 451129 bytes, checksum: 9a410c0b88b90d738c9acefb97f540d4 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-17T11:54:08Z: 000800638_20161016.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-17T11:54:50Z : No. of bitstreams: 1 000800638.pdf: 3207735 bytes, checksum: 5c02f0b28463560c5e5d979b375057eb (MD5) / Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição ? ? ?*, na região de 350-380 nm, a transição n ? ?* do ligante, e em 307 nm a... / Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to ???* transition, the n??* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f?5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of...

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Pós-Graduação em Geologia, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-16T21:00:16Z No. of bitstreams: 1 2016_EduardoAntonioAbrahãoFilho.pdf: 10925158 bytes, checksum: 4f32466e5fd5fc6d4e3bcf0ac5043168 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-05T16:57:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_EduardoAntonioAbrahãoFilho.pdf: 10925158 bytes, checksum: 4f32466e5fd5fc6d4e3bcf0ac5043168 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-05T16:57:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_EduardoAntonioAbrahãoFilho.pdf: 10925158 bytes, checksum: 4f32466e5fd5fc6d4e3bcf0ac5043168 (MD5) / O Maciço São José do Campestre (MSJC) é um bloco crustal arqueano localizado na Província Borborema. O MSJC é constituído por um conjunto de litotipos formados ao longo de aproximadamente 700 milhões de anos (3.41 – 2.65 Ga), posteriormente afetados por eventos tectono-metamórficos no Paleoproterozóico – entre 2.15 e 2.0 Ga – e por expressivo retrabalhamento crustal durante a Orogênese Brasiliana. Devido à sua idade e aos diversos processos geológicos posteriores pelo qual passou, é plausível presumir que algumas de suas associações litológicas não guardam as características dos seus períodos de formação, mas que podem refletir condições metamórficas, metassomáticas e hidrotermais. Por outro lado, é possível notar que outra porção dos constituintes do MSJC preservam as heranças genéticas primordiais e oferecem pistas sobre as composições e condicionantes químicos do manto arqueano, ou até mesmo sobre os aspectos físico-químicos de ambientes supracrustais oceânicos e continentais, gerando fiéis interpretações geotectônicas. Junto a isso, as litologias antigas do MSJC são passíveis de apresentar teores anômalos de diversas substâncias de interesse econômicos e prospectivo, principalmente no que diz respeito a rochas máfico-ultramáficas, metassomatitos e formações ferríferas bandadas (Banded Iron Formations, BIFs), sendo mais um fator motivador à pesquisa científica e mineral na região. Rochas máficas associadas a rochas piroxeníticas exóticas constituem o Corpo de Serra Negra (CSN), aflorante na porção centro-sul do MSJC. O CSN tem dimensões 1100x700 metros, é embasado por ortognaisses e estabelece contatos com granitos neoproterozóicos. Foram delimitados, com auxílio de testemunhos de sondagem, cinco conjuntos litológicos arranjados sub-horizontalmente do topo para base do CSN: i) Associação Piroxenítica Superior (APS, ~40 metros de espessura); ii) Zona de Gruneritização (~5 metros); iii) Zona Máfica Principal (~30 metros); iv) Associação Clinopiroxenítica (AC, ~12 metros); v) Zona Máfica Basal (~15 metros). Adicionalmente foram contemplados dois corpos máficos subordinados das imediações. As rochas piroxeníticas contém granulometria grossa, formada por clinoferrosilita, ferrosilita, fayalita, magnetita, fe-horneblenda, quartzo e granada, arranjadas em texturas granoblásticas com junções tríplices. A APS é constituída por ortopiroxenititos, clinopiroxenititos, grunerititos, BIFs e assembleias minerais tardias a grunerita, escapolita e calcita. A AC é mais homogênea, formada essencialmente por clinopiroxenititos e grunerititos. Nas zonas máficas, litologias de composição gabro-anfibolítica (metamáficas) arranjam-se em texturas cumuláticas e granoblásticas a plagioclásio, clinoferrosilita, diopsídio, hornblenda, magnetita, ilmenita, calcopirita e pirrotita e por paragêneses secundárias a grunerita, calcita, actinolita, granada e biotita. Estudos de química mineral indicam que a natureza da magnetita das rochas piroxeníticas têm características limiares entre cristais derivados de metassomatismo (Skarn) e cristais oriundos de magmatismo. Já a química dos cristais de magnetita das rochas metamáficas aponta gênese relacionada a processos francamente ígneos (Fe-Ti-V e Porphyry). As análises de rocha total mostram que as rochas gabro-anfibolíticas são toleítos de baixo-K, alto-Fe (média de 13,8 wt.% de Fe2O3), apresentando conteúdos intermediários de MgO (média de 6,5 wt.%). Quanto aos piroxenititos, Fe2O3 e SiO2 juntos, perfazem, em média, 94,2 wt.% do conteúdo dessas rochas, as quais mostram intermediário MgO (média de 5,4 wt.%). Os comportamentos de ETR e elementos traços detectados para as litologias metamáficas mostram transições entre assinaturas químicas de rochas do tipo E-MORB e rochas de Arco, derivadas de um manto hidratado. Análises de U/Pb realizadas sobre zircões de rocha piroxenítica, dotados de zoneamentos ígneos preservados, apontam idades de cristalização de 3041±23 Ma, mesma idade das rochas máfico-ultramáficas do Complexo Riacho das Telhas (CRT) do MSJC. Amostras de metamáficas e piroxeníticas apresentam altas razões isotópicas 147Sm/144Nd (>0.14), típicas de rochas mantélicas, idades TDM variando entre 3.19 e 3.88 Ga e valores de ƐNd(3.04) entre +0.65 e -9, mostrando desbalanceamento do sistema isotópico, refletindo metassomatismo e que as fontes mantélicas juvenis são enriquecidas e passaram por contaminação crustal. Interpretamos que essas rochas foram formadas e/ou colocadas a condições de alto grau metamórfico, seguido de retrometamorfismo até fácies anfibolito baixo a hornfels, pela presença de simplectitos e hornblenda substituindo piroxênios. Ao menos um evento metassomático, o que gerou grunerita, escapolita, calcita e granada, atingiu essas litologias e tem relação com a granitogênese tardia. Porém, é obscura ainda a definição do protólito das rochas piroxeníticas, as quais mostram padrões de ETR, elementos traços e outras características químicas que tanto podem ter relação com fluidos tardios relativos ao magmatismo do CRT, como podem refletir BIFs colocadas a condições de alto grau metamórfico. Este estudo pode mudar as direções de pesquisas e as perspectivas geológicas relacionadas às rochas do MSJC. Na região de Senador Elói de Sousa, ocorrem corpos métricos a quilométricos de BIFs situados na porção central do Maciço São José do Campestre (MSJC), um núcleo arqueano da Província Borborema, Nordeste do Brasil. Estabelecendo contatos com rochas máfico-ultramáficas, calcossilicáticas, olivina mármores e granada gnaisses, as BIFs estão inseridas na Sequência Metavulcanossedimentar Serra Caiada, um possível greenstone belt da região. Essas BIFs foram mapeadas e amostradas (escala 1:25.000) numa área de 45 km2. Essa associação litológica é metamorfisada a condições de alto grau e deformadas como uma sinclinal. Amostras de BIFs são comumente constituídas de magnetita (45 - 55 %), quartzo (35 - 40 %) e traços de apatita (<1 %), entretanto, foi possível discriminar três grupos de formações ferríferas de acordo com os outros minerais constituintes. O Grupo A é composto por baixos conteúdos de grunerita (2 - 4 %) e o Grupo B tem maior composição modal deste anfibólio (6 - 10 %). O Grupo C mostra uma assembleia mineral mais heterogênea: grunerita (3 - 7 %), hornblenda (2 - 6 %), clinopiroxênio (1 - 5 %), ortopiroxênio (~1%) e granada (~1%). Análises de microssonda eletrônica em cristais de magnetita do Grupo C mostram altos conteúdos elementares de Al, Co, Sn, médios de Cr, Mn, Ni e baixos de Mg, Ti, V, Zn, revelando similaridades químicas limiares a Skarns, a depósitos do tipo IOCG e a BIFs químico-exalativas. As distinções entre os três diferentes grupos de BIF são refletidas na química de rocha total e expressas na cartografia, uma vez que esses grupos estão distribuídos em zonas bem definidas no mapa. O Grupo A mostra os maiores conteúdos de metais base, ΣETRY com média de 36 ppm, e anomalias positivas de Eu (Eu/Eu*PAAS = 1,26 - 2,27). O Grupo B apresenta conteúdos médios de metais base, ΣETRY médio de 87 ppm e ausência ou diminutas anomalias positivas de Eu (Eu/Eu*PAAS = 0,92 - 1,22). O Grupo C apresenta os menores conteúdos de metais base, ΣETRY médio de 88 ppm e ausência ou suaves anomalias positivas de Eu (Eu/Eu*PAAS = 0,84 - 1,26). Em sua maioria, todos grupos mostram reais anomalias negativas de Ce (Grupo A, Ce/Ce*PAAS = 0,59 - 1,04; Grupo B, Ce/Ce*PAAS = 0,62 - 0,89; Grupo C, Ce/Ce*PAAS = 0.59 - 1.03) e os grupos A e B apresentam anomalias positivas de Y (Grupo A, Y/Y*PAAS = 0,97 - 1,64; Grupo B Y/Y*PAAS = 1,42 - 1,64), enquanto que o Grupo C alterna entre anomalias positivas e negativas (Y/Y*PAAS = 0,76-1,42). Os grupos A e B dispõem de padrões de ETRY levemente convexos depletados em ETR leves, e o Grupo C mostra variações desses padrões. Por comparações com outras BIFs do mundo e internas ao MSJC, podemos interpretar que essas formações ferríferas foram depositadas em ambientes submarinos. Aparentemente os Grupos A e B são mais influenciados por fumarolas hidrotermais com pouca contribuição sedimentar. O Grupo C mostra as maiores contribuições detríticas. Os altos valores de ΣETRY e as heterogeneidades químicas do Grupo C podem ser explicadas, respectivamente, pela presença de apatita e granada e, além disso, confirmar as assinaturas químicas dos cristais de magnetita relacionadas a eventos tardios. BIFs como sedimentos químico-exalativos podem prover informações sobre as condições fisicoquímicas de oceanos antigos. Aparentemente a química das BIFs da porção central do MSJC preservam quase que totalmente as assinaturas elementares de um oceano arqueano em avançado estágio de fechamento, evidenciando transições entre ambientes de MORB e de Arco. Nós sugerimos que os zoneamentos detectados para as BIFs podem servir como guias prospectivos para depósitos do tipo VMS.

Resumo: Neste trabalho, pós de titanato de estrôncio puro (ST) e dopado com íons Sm3+ - 1,0 mol% (Sm1) e 5,0 mol% (Sm5) - foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos e analisados por diferentes técnicas, a fim de verificar as suas características estruturais à temperatura ambiente. Na síntese, uma solução contendo ácido cítrico e isopropóxido de titânio foi misturada com quantidades apropriadas de SrCO3, SmO2, e etilenoglicol e polimerizada termicamente. As resinas assim obtidas foram calcinadas entre 420°C e 750°C/2 h. Na investigação, as propriedades do material não dopado foram comparadas àquelas observadas nos materiais dopados a fim de verificar a influência do íon terra-rara nas mesmas. A fase única SrTiO3 foi observada em todas as amostras calcinadas a partir de 500°C. Indícios da ocupação, pelo dopante, dos sítios do Ti e dos sítios do Ti e do Sr da matriz SrTiO3, foram observados para as amostras Sm1 e Sm5, respectivamente, através do refinamento estrutural pelo método de Rietveld; evidências de tamanhos nanométricos dos pós investigados foram também observadas e confirmadas através de MET. Medidas de espalhamento Raman e de absorção na região do infravermelho revelaram a presença da fase carbonato nas amostras, embora esta não tenha sido revelada em análise inicial por DRX, evidenciando certa instabilidade dos materiais, possivelmente à exposição ao ar atmosférico. Resultados destas medidas também revelaram uma maior cristalinidade das amostras dopadas com relação às não dopadas obtidas nas mesmas condições experimentais. Desordem na estrutura do octaedro TiO6 acompanhada por vacâncias de oxigênio complexas foram evidenciadas por estas técnicas e também por XANES nas amostras não dopadas. Bandas de emissão fotoluminescentes nas regiões do vermelho-verde e do azul foram observadas nos espectros do ST à temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, pure strontium titanate (ST) and Sm3+doped - 1 mol% (Sm1) and 5 mol% (Sm5) - powders were fabricated by polymeric precursor method and analyzed by different methods in order to evaluate the material structural characteristics at room temperature. The synthesis was based on the mixture of citric acid/ titanium isopropoxide solution with appropriate quantities of SrCO3, SmO2 and ethylene glycol and thermally polymerized. The resins obtained were calcined for 2 h at a temperature between 420°C and 750°C. The characterization results of non-doped and doped samples were compared in order to see the influence of rare-earth ions in the properties of the powders. For the powders calcined at 500ºC only SrTiO3 phase was observed. Using the Rietveld method for structural refinement, evidences for the dopant atoms entering the SrTiO3 structure, more precise the Ti and the Ti and Sr sites, were observed for the Sm1 and Sm5 samples, respectively. The Transmission Electron Microscopy (TEM) analyzes showed the nanometric nature of powders. Raman scattering and infrared absorption measurements revealed the existence of carbonate phase in the samples, results not confirmed by X-Ray Diffraction (XRD), leading to the presumption of certain instability of the material, maybe due to atmospheric exposure. These characterization methods also revealed a higher degree of cristallinity for the doped samples when compared with the non-doped ones, for samples processed under the same experimental conditions. Together with these two methods, X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) technique was used in order to have a more detailed characterization of the samples. The results indicated the existence of a structural disorder for the TiO6 octahedron as well as the existence of complex oxygen vacancies. Photoluminescence emission bands in the red-green and blue regions were detected for... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Elson Longo / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Flavio Machado de Souza Carvalho / Banca: Rogério Machado / Doutor

Resumo: Cintiladores são compostos capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiação UV e visível. Nas últimas décadas, avanços signficativos na eletrônica de detecção foram feitos, mas o luminóforo continua sendo o foco principal no que diz respeito ao mecanismo e desenvolvimento de novos materiais. Além disso, há uma demanda para o desenvolvimento de novos materiais em diferentes conformações, principalmente filmes, capazes de funcionar com desempenho semelhante a cerâmicas e monocristais. Para tanto, surge a necessidade de estudar o comportamento de parâmetros estruturais e espectroscópicos envolvendo a luminescência e cintilação de materiais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de parâmetros espectroscópicos teóricos e experiementais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; a fim de compreender a evolução dos parâmetros de eficiência com a conformação, cristalinidade, estrutura, concentração de dopantes e características da matriz. Para tanto, foram estudados aspectos teóricos e experimentais dos compostos Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e o Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ em várias concentrações dos dopantes. Em princípio foi obtido o precursor hidroxicarbonato de gadolínio Gd(OH)CO3.H2O pela decomposição térmica da uréia, resultanto em partículas esféricas com diâmetro de aproximadamente 100 nm. O precurssor foi sulfurizado em diversas condições para obtenção do oxissulfeto. Para a obtenção do oxissulfeto nominalmente puro e o Gd2O2S:Pr3+ os precursores foram tratados a 750°C/780°C por duas horas em cada temperatura com atmosfera dinâmica de argônio. Os produtos obtidos passaram por mais um tratamento térmico, isto é, a 900°C em atmosfera de mistura verde (H2/N2; 3/97 %) por quatro horas. As amostras dopadas com Ce3+ foram obtidas com tratramentos semelhantes, mas em atmosfera de SO2, a fim... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scintillators are materials which can absorb ionizant radiation and convert it in an efficient way into UV or visible light. In the past two decades, impressive advances in the technology of direct detection have been made, but the phosphor in certain detectors still plays a major role in what concern behavior, mechanism and development of new materials. In this way, there is an increasingly demand for the development of new materials of different nature (films, powders, crystals, ceramics, glasses), and the analyses of how efficiency parameters of luminescence and scintillation changes the performance. The aim of this work is the study of spectroscopy parameters, both theoretical and experimental of the Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ scintillator, to understand its evolution with preparation conditions, crystallinity, particle size, dopant concentration and nature of the matrix. Gadolinium oxysulfide samples were obtained from the sulfidization of gadolinium basic carbonate. Pr3+-doped samples were fired at 750/780°C for two hours in each temperature under continuous flow of argon. Afterwards, the obtained product is fired at 900°C for four hours under H2/N2 (3/97%) atmosphere. Ce3+-doped samples were fired in the same conditions, but with a continuous flow of SO2, in order to avoid Ce3+ oxidation. All samples were analyzed by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and photoluminescence spectroscopy (PLS). From the spectroscopy data the location of energy levels and assembly of band structure in Gd2O2S samples were investigated. Band gaps, phonon energies, quantum yields and life times were obtained for each class of compound, and its behavior with dopant concentration analyzed. Theoretical calculations were made to evaluate the perturbation of a chemical environment into monoelectronic systems using a second-order variationally parturbative method... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Jean-Jacques De Groote / Banca: Sidnei José Lima Ribeiro / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Alfredo Mayall Simas / Banca: Herenilton Paulino Oliveira / Doutor

Resumo: No presente trabalho os 4-clorobenzalpiruvatos de Lantanídeos exceto (promécio) e de ítrio foram sintetizados adicionando-se à solução aquosa do ligante 4-clorobenzalpiruvato de sódio (Na- 4ClBP), solução aquosa dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o composto de cério, para o qual usou-se o nitrato de cério. Os precipitados obtidos foram lavados com água destilada para a eliminação de interferentes, secos a temperatura ambiente e armazenados em dessecador com atmosfera rarefeita sobre cloreto de cálcio anidro. Para a caracterização dos compostos obtidos foram utilizadas as técnicas de Análise Elementar, Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho, Difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com EDTA. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugere que a coordenação metal - ligante ocorre pelo grupo carboxilato e carbonila cetônica. Na determinação da estequiometria, estabilidade térmica, bem como o estudo da desidratação foram utilizadas as técnicas: Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria/Análise Térmica Diferencial simultâneo. As curvas TG, DTG e DSC foram obtidas utilizando-se o sistema Mettler em atmosfera dinâmica de ar sintético e CO2 com fluxo de 150 e 90 mL min -1, respectivamente. Utilizou-se razão de aquecimento de 10 o C min -1, massa de amostra da ordem de 7 mg, cadinho de α - Al2O3 e faixa de temperatura de 30 a 900 o C para as curvas TG, DTG e cadinho de alumínio com tampa perfurada e faixa de temperatura de 30 a 600 o C para as curvas DSC. As curvas TG/DTA foram obtidas utilizando-se o equipamento da TA Instruments modelo SDT 2960 em atmosfera dinâmica de ar sintético com fluxo de 100 mL min -1, razão de aquecimento de 20 o C min -1, cadinho de alumina para a amostra e referência e massa...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the lanthanide 4-chlorobenzylidenepyruvates, except prometium, and yttrium were synthesized by addition of aqueous solutions of the respective metal chlorides, except for the cerium compound that was cerium nitrate, to the aqueous solution of the ligand sodium 4-chlorobenzylidenepyruvate (Na-4-ClBP). The precipitates obtained were filtered, washed with distilled water until elimination of the chloride or nitrate ions, dried at room temperature and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride and with rarefied atmosphere. The compounds obtained were characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, X Ray powder diffractometry and complexometry with EDTA. The infrared spectroscopy suggest that the metal - ligand coordination occur for the carboxylate group and ketonic carbonyl. Thermogravimetry, derivative thermogravimetry (TG, DTG), Differential scanning calorimetry (DSC) and simultaneous thermogravimetry, differential thermal analysis (TG/DTA) were used to determine the stoichiometry, thermal stability as well as the dehydration study. TG, DTG and DSC curves were obtained using a Mettler TA - 4000 thermal analyses system in dynamical air and CO2 flowing at 150 and 90 mL min -1, respectively. At heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 7 mg in alumina crucible, temperature ranging from 30 to 900 o C for the TG and DTG, and in aluminium crucible with perforated cover from 30 and 600 o C, for the DSC curves. TG/DTA curves were obtained using a TA Instruments model SDT 2960 with an air flux of 100 mL min -1, a heating rate of 20 o C min -1, alumina crucible for the sample and reference and with samples of ca. 7 mg. Dehydration enthalpies were determined from the DSC curves for the La, Ce, Pr, Sm, Tm, Er, Yb and Y compounds, as representative of the Lanthanide Series (Ln). The heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 5 mg,...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Massao Ionashiro / Coorientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Cristo Bladimiros Melios / Banca: Geraldo Vicentini / Banca: Antonio Souza de Araujo / Banca: Afonso Rodrigues Aquino / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: André Luiz Barbosa Formiga / Banca: Ricardo Oliveira Freire / Resumo: A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1 ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador:Marcelo Nalin / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: Alvarez Bernadez / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo:Este trabalho teve como objetivo estudar os processos de transferência de energia em materiais vítreos e vitrocerâmicos contendo nanopartículas de prata e íons terras raras. Foram escolhidos dois sistemas vítreos para esse estudo, 50GeO2-50PbO dopado com 1, 3 e 5 % em mol de AgCl e adição de Eu2O3 em concentrações variando de 0,2 a 1 % em mol, e o sistema 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO dopado com 3 % em mol de AgCl e 1 % em mol de Er2O3. As amostras vítreas foram preparadas pela metodologia de fusão seguida por choque térmico abaixo da temperatura de transição vítrea. As nanopartículas foram preparadas por tratamento térmico controlado dos vidros em temperaturas determinadas por análise térmica. As propriedades térmicas, estruturais e ópticas dos vidros foram estudadas sistematicamente por análise térmica (DSC), espectroscopia Raman, espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis, espectroscopia M-lines e luminescência. A morfologia das nanopartículas foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados de luminescência do sistema binário mostraram que a adição de prata aumenta a emissão do íon európio em relação ao vidro sem adição de prata. O processo de tratamento térmico foi realizado abaixo da temperatura de transição vítrea, entretanto, induziu um processo de cristalização heterogênea nas vitrocerâmicas. Por esta razão se tornou difícil comparar os resultados obtidos de luminescência. Os resultados de luminescência do sistema quaternário, como ocorrido para o binário também mostrou um aumento da emissão, porém neste caso do íon érbio, na região do infravermelho próximo. O tratamento térmico controlado induziu a um processo de cristalização homogênea nos vidros. Os resultados de luminescência sugerem que dois mecanismos de transferência de energia possam existir. O primeiro é determinante nos vidros com menor tempo... / Abstract:This work aimed to study the energy transfer processes in both glasses and glass-ceramics containing silver nanoparticles and rare earth ions. Two vitreous systems were chosen for this study 50GeO2-50PbO doped with 1, 3 and 5 mol % AgCl and Eu2O3 at concentrations, ranging from 0.2 to 1 mol %, and the system 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO doped with 3 mol % AgCl and 1 mol % Er2O3. The glassy samples were prepared by melt-quenching methodology. Nanoparticles were prepared by controlled thermal treatment of the glass at temperatures determined by thermal analysis. Thermal, structural and optical properties of glasses were systematically studied by thermal analysis (DSC), Raman, UV-Vis, M-lines and luminescence spectroscopy. The morphology of the nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy. The luminescence results obtained for the binary system showed that the addition of silver increases the emission of europium ions in comparison to the glass without silver. Heat treatment process was performed below the glass transition temperature, however, it induced a heterogeneous crystallization process during the formation of the glass-ceramics. For such reason, it has become difficult to compare the results of luminescence. The luminescence results of the quaternary system also showed an increase of emission after addition of silver, but in this case the ion studied was erbium and the emission was in the near infrared region. The controlled heat treatment led to a homogeneous crystallization process through the glass. The results suggest that two luminescence energy transfer mechanisms may exist. The first is decisive in glasses with low heat treatment time what induces low concentration of nanoparticles. In such case, an increase of emission intensity in the infrared was observed suggesting energy transfer from the nanoparticle to the rare earth ion. The second is observed in samples... / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Sistemas contendo elementos terras raras possuem diversas aplicações em função de suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. Já compostos à base de tungstênio formam uma grande classe de materiais inorgânicos que exibem propriedades físicas interessantes, em especial as fotocrômicas. Dentre os compostos de W6+, destaca-se o óxi-hidróxido de tungstênio e íons terras raras, com fórmula geral TRW2O6(OH)3, sobre o qual encontram-se poucos relatos na literatura. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades estruturais e espectroscópicas de óxi-hidróxidos de tungstênio e cátions trivalentes de elementos terras raras sintetizados por via hidrotérmica, método pelo qual a fase é facilmente obtida. A adição de ácido cítrico às sínteses leva a grande controle na morfologia das partículas obtidas e, mesmo permanecendo como resíduo nas amostras em que é utilizado, não causa distorções significativas na estrutura cristalina. Além disso, o aditivo promove a redução dos íons W6+ ao estado de oxidação (V), o que tem grande influência sobre as propriedades ópticas da fase em estudo. Os dados de reflectância difusa mostram uma intensa banda de absorção que se estende por todo o visível e infravermelho próximo, atribuída à transições de transferência de carga intervalência (IVCT) entre íons W5+ e W6+ adjacentes. A irradiação do material com energia que exceda ao bandgap leva ao aumento da banda associada à IVCT e consequente mudança de coloração do material, o que indica a ocorrência de fotocromismo; quando a excitação é feita na região do ultravioleta, o efeito fotocrômico é realçado pela fotodecomposição dos resíduos de ácido cítrico. O aumento da banda associada à IVCT leva, concomitantemente, à supressão da emissão a partir do nível emissor 5D0 dos íons Eu3+, resultando em um perfil exponencial de diminuição da... / Abstract: Systems containing rare earth elements have many applications due to their spectroscopic and magnetic properties. On the other hand tungsten-based compounds form a large class of inorganic materials which exhibit interesting physical properties, particularly photochromism. Among W6+ compounds, oxy-hydroxide containing tungsten and rare earth ions, with formula TRW2O6(OH)3, stands out with few reports in the literature. Thus, the aim of this study is to evaluate the structural and spectroscopic properties of oxy-hydroxides with tungsten and trivalent cations of rare earth elements, synthesized via hydrothermal method, by which the phase is easily obtained. The addition of citric acid to the synthesis leads to effective control of particles morphology, and even remaining as a residue in samples in which it is employed, it does not cause significant distortion of the crystal structure. Furthermore, this additive promotes the reduction of W6+ ions to the oxidation state (V), which has a great influence on the optical properties of the studied phase. The reflectance data show an intense absorption band which extends over the entire visible and near infrared spectral range, assigned to the intervalence charge transfer transitions (IVCT) between W5+ and adjacent W6+ ions. Irradiation of the material with energies exceeding the bandgap leads to an increase in the band associated with the IVCT and subsequent color change of the material, which indicates the occurrence of photochromism; when the excitation is done in the ultraviolet spectral region, the photochromic effect is enhanced by the photodecomposition of citric acid residues. The increased bandwidth associated with the IVCT leads concomitantly to the suppression of emissions from Eu3+ 5D0 emitting level, resulting in an exponential decrease of the emission intensity profile as the material is continuously irradiated. This observation suggests that... / Mestre

Os espectros de absorção por Efeito Mössbauer do I129 nos tri-iodetos de terras raras, LaI3, GdI3, ErI3 mostram evidência de um desdobramento quadripolar não-resolvido. Propõe-se que o gradiente de campo elétrico (EFG) responsável pela interação pode se associado com um buraco p (hp) parcialmente cheio na configuração eletrônica 5s25p6 do I-. Os parâmetros do acoplamento quadripolar e os deslocamentos isoméricos são determinados por um ajuste de mínimos quadrados dos dados usando-se como estimativa inicial os dados obtidos por NQR do CI35 nos tricloretos de terras raras equivalentes. Temos, para o LaI3, GdI3, ErI3, respectivamente: e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/s, -0.273 ± 0.33 mm/s, -0.249 ± 0.033 mm/s. O grau de ligação covalente nestes compostos é discutido em termos do modelo de superposição orbital. / The I129 Mössbauer effect absorption spectra of the rare Earth tri-iodides, LaI3, GdI3 and ErI3 show evidence of unresolved quadrupole splitting. We propose that the electric field gradiente (EFG) responsible for the interaction can be associated with a partially filled p hole (hp) in the 5s25p6 electronic configuration of I-. The quadrupole coupling parameters and isomer shifts are determined from a least squares fitting of the data using as initial estimates, the CI35 NQR data equivalent rare Earth tri-chlorides. For LaI3, GdI3 and ErI3 we have e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/sec, -0.273 ± 0.33 mm/sec, -0.249 ± 0.033 mm/sec, respectively. The degree of covalent bonding in these compounds is discussed in terms of an overlapping orbital model.

Este trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98&#956m observando as transições 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (verde) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordância / This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3, Yb+3 and Gd+3 fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques. Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same ErF3 concentration and different Yb+3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98&#956m. Transitions 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (green) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (red) were detected. As a result, we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficiency of the red upconversion process. Spectroscopic measurements performed on Gd+3 fluoroindate glasses didn\'t point out crystallization tendency of the glasses, even for high Gd+3 concentrations. The Judd-Ofelt parameters of Gd+3 fluoroindate glasses were obtained, so that the optical properties of Gd+3 were determined. The results are in good agreement with the experiment