L'objectif de ce projet est d'explorer la possibilité d’utiliser des oxydes mixtes nanostructurés obtenus par broyage à haute énergie (HEBM en anglais) dans des capteurs de gaz des oxydes mixtes à haute performance et à faible coût. Les compositions chimiques, LaFeO3 et LaCoO3, ont été choisies en fonction de leurs propriétés intrinsèques de détection de gaz proposées dans la littérature. L'effet des paramètres de synthèse sur leurs performances de détection de gaz a été étudié. Ce projet est divisé en trois étapes. Dans la première étape, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour obtenir des oxydes nanocristallins LaCoO3 à structure pérovskite. Un procédé de revêtement a ensuite été développé afin de déposer le matériau sous forme de poudre sur un substrat électriquement résistant et de créer un dispositif de détection. Cette méthode consiste en une simple étape d’enrobage où la poudre nanocristalline est mise en suspension dans une solution aqueuse à un pH ajusté avec précision et le substrat y est immergé jusqu'à l’obtention d’une couche continue et homogène. Les échantillons ont été ensuite séchés, conditionnés et les propriétés de détection ont été évaluées en mesurant essentiellement le comportement de la résistance électrique sous différentes compositions de gaz. Afin de comparer la méthode de fabrication des oxydes dans ce projet (broyage à boulets, BM) à d'autres méthodes de synthèse classiques, les mêmes compositions chimiques des pérovskites LaFeO3 et LaCoO3 ont été réalisées par la méthode sol-gel (SG) et par réaction à l’état solide (SSR). L'effet de la taille des particules sur les performances de détection du monoxyde de carbone par le LaCoO3 a été étudié. En comparant aux autres méthodes classiques, la technique par broyage à haute énergie a abouti à la plus petite taille des cristallites, environ 11 nm, alors que la SG et la SSR ont donné une taille de cristallites respectivement de 20 nm et 1 μm. Le taux de réponse maximale vis-à-vis au CO a été augmenté de 7% pour les échantillons par SSR à 17% pour la SG et jusqu’à 26% pour la BM, tout en conservant une surface spécifique stable pour les trois méthodes de synthèse. Dans la deuxième étape, la surface spécifique (SSA) des échantillons broyés par BM a été augmentée en utilisant une seconde étape de broyage. L'effet de la surface spécifique sur les performances de détection de gaz et sur la mobilité des atomes d'oxygène ainsi que sur leur capacité de désorption des oxydes mixtes a été examiné. Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), par désorption du dioxygène à température programmée (TPD-O2) et par analyse de leur surface spécifique (BET). Les résultats de détection ont révélé l’effet positif d’une faible taille de cristallites associée à une grande surface spécifique sur les performances de détection de gaz. La surface spécifique de l'échantillon synthétisé par BM est passée de 4 m2/g à une valeur optimale de 66 m2/g grâce à la seconde étape de broyage. La pérovskite optimisée par deux étapes de broyage a montré le plus fort taux de réponse allant jusqu'à 75% pour 100 ppm de CO dans l'air sec à 125°C. Ce pourcentage est de quatre à dix fois supérieur à ceux obtenus par sol-gel et par réaction à l'état solide. La performance de détection de gaz du composé LaCoO3 ayant une taille de cristallites de 11 nm et une surface spécifique de 66 m2/g a été définie comme étant le matériau de référence pour d'autres améliorations. Dans la troisième étape, le potentiel de la méthode de BM dans l’obtention de composés chimiques dopés a été exploré par la synthèse de formulations ayant la forme La1-xCexCoO3 où le pourcentage de cérium et l'effet de ce dopage sur les propriétés de détection de gaz ont été évalués. L'effet de l'élément dopant sur la structure pérovskite a été étudié. Les composés dopés par le cérium ont montré un point de saturation de 10% dans la structure pérovskite et un ajout supplémentaire de Ce à ce pourcentage limite entraîne l’apparition de l'oxyde de cérium en tant qu'impureté et affecte la détection des gaz. La température de détection optimale du CO pour la formulation dopée a été trouvée à 100°C par rapport à 130°C pour la structure pérovskite de référence (LaCoO3). Parmi les oxydes mixtes dopés au Ce, la formulation La0.9Ce0.1CoO3 montre le meilleur taux de réponse (240%) qui est de quatre fois supérieur au taux de réponse du LaCoO3 pour une même concentration de CO. La TPD-O2, la TPD-CO et l’analyse de surface XPS ont été effectuées pour établir la relation entre la performance de détection et les propriétés physiques et chimiques des échantillons synthétisés. En outre, les pérovskites nanostructurées de la forme LaFeO3 ont également été synthétisées en utilisant la méthode HEBM. Cette formulation a été choisie pour sa sensibilité intrinsèque et pour sa capacité de détection du CO. Les propriétés de détection de cette formulation pour le méthane sont améliorées par un dopage au palladium. L’oxyde de Pd est imprégné sur la surface de l’oxyde nanostructuré LaFeO3. Ce dopage révèle l'effet de ce métal noble sur les performances de détection au méthane. Différentes masses d’oxyde de Pd ont été utilisées pour déterminer la quantité optimale à ajouter afin de maximiser la détection du méthane. Les composés nanostructurés dopés au Pd indiquent une bonne sensibilité au méthane à très basse température (< 150°C), alors que pour la pérovskite pure de LaFeO3, la détection est inexistante dans cette gamme de température. Un pourcentage massique de 2% Pd pour le composé LaFeO3 montre un taux de détection maximum de 600% par rapport aux 300 ppm CH4 dans l'air. Cet oxyde dopé possède une taille de cristallite de 14 nm et une surface spécifique élevée de 46 m2/g. La capacité de stockage du méthane de la formulation dopée a été également évaluée en étudiant l'effet de l'élément de dopage sur la capacité d'adsorption et de sa relation avec la performance de détection d'échantillons synthétisés. Aucune activité catalytique n’a été observée pour les formulations dopées au Pd. / The aim of this project is to explore the possibility of exploitation of nanostructured mixed oxides obtained by HEBM technique in development of high efficient gas sensors in terms of performance and cost. LaFeO3 and LaCoO3 formulations were chosen as perovskite-based materials, based on their intrinsic sensing properties reported on the literature, to investigate the effect of synthesis parameters on their gas sensing performance. In the first step, synthesis parameters were optimized to obtain nanocrystalline LaCoO3 perovskite-oxide. A coating method was then developed in order to coat the sensing material in powder form on an electrically resistant substrate and to provide a sensing device. This coating method consisted of a simple wash-coating process where the nanocrystalline powder is put in suspension in an aqueous solution with an accurately adjusted pH and the substrate is dipped in until a continuous and homogeneous thick sensing layer is formed. The samples were then dried and conditioned and the sensing properties were evaluated basically by measuring electrical resistance behaviour of the device in different gas compositions. In order to compare the ball milling (BM) method with other synthesis methods, the same formulation was also obtained using sol-gel (SG) and solid-state reaction (SSR) methods. The effect of crystallite size on CO sensing performance of synthesized LaCoO3 was studied. Compared to the other methods, HEBM resulted in lowest crystallite size of 11 nm while the SG and SSR gave a crystallite size of 20 nm and 1 µm, respectively. While the specific surface area of all samples remained similar, the maximum response ratio was increased from 7% for SSR samples to 17% and 26% for SG and BM samples, respectively. In the second step, specific surface area (SSA) of milled materials was increased using a second milling process. The new synthesis process was called Activated Reactive Synthesis (ARS). The effect of surface area on gas sensing performance and oxygen mobility as well as oxygen desorption capacity of synthesized materials was investigated. Synthesized materials were characterized using XRD, TPD-O2 and BET. Gas sensing results revealed a positive effect of low crystallite size and high surface area on gas sensing performance of milled materials. Specific surface area of the BM sample was successfully increased from 4 m2/g to an optimum value of 66 m2/g by an ARS step. Improved BM material showed the highest response ratio of up to 75% for 100 ppm CO in dry air at 125°C, which is four and ten times higher than those obtained by sol-gel and solid-state reaction methods, respectively. The gas sensing performance of LaCoO3 samples with a crystallite size of 11 nm and a specific surface of 66 m2/g was set as a benchmark for further improvements. In the third step, the potential of ARS method in providing the doped formulations was explored by synthesizing La1-xCexCoO3 series doped with different amounts of cerium. The effect of cerium doping on perovskite structure and its gas sensing properties was then evaluated. Ce-doped formulations showed a saturation point at 10 at.% in the perovskite structure. The optimum CO sensing temperature for doped formulation was found to be 100°C compared to 130°C for pure perovskite. Among the Ce-doped formulations, La0.9Ce0.1CoO3 showed the best response ratio (240%) with respect to 100 ppm CO that was four times higher than the response ratio of pure LaCoO3. TPD-O2, TPD-CO and XPS were performed to find the relation between sensing performance and physical and chemical properties of synthesized samples. Further addition of Ce resulted in segregation of cerium oxide as a second phase (impurity) and deteriorated the sensing performance of the doped materials. Nanostructured LaFeO3 perovskite was also synthesized using ARS method. This formulation was chosen for its intrinsic hydrogen and CO sensing properties. The sensing properties of this formulation with respect to methane were improved by Pd doping. Pd oxide was impregnated on the surface of nanostructured and high surface of LaFeO3 to further enhance its methane sensing performance. Different amounts of palladium oxide were used to find the optimum level of doping. Doped formulations showed a good sensitivity to methane at very low temperature (< 150°C) while pure LaFeO3 did definitely not show any sensing property with respect to methane at the same temperature range. LaFeO3 with 2 wt.% Pd with a crystallite size of 14 nm and a high specific surface area of 46 m2/g showed maximum response ratio of 600% with respect to 300 ppm CH4 in air. Methane storage capacity of doped formulation was evaluated to investigate the effect of doping element on adsorption capacity and its relation with the sensing performance of synthesized samples. No catalytic activity was observed for doped formulations.

Ce travail est consacré au développement de luminophores ultraphosphatés de formule LnP5O14 (Ln=Gd, La et Y) activés par les ions Eu3+ et/ou Tb3+, synthétisés par la technique sol-gel sous forme de poudres. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées, la caractérisation des intermédiaires de réaction et de matériaux finaux a été menée d'un point de vue structural (DRX, IR, Raman, RMN) ou morphologique (MEB, granulométrie laser). L'activation par une sonde fluorescente comme l'ion Eu3+ a aussi permis d'affiner la caractérisation des matériaux en identifiant les signatures spectrales des centres émetteurs corrélativement à leur environnement cristallographique. Une étude structurale a permis de caractériser les variétés monoclinique C2/c et orthorhombique Pnma de l'ultraphosphate d'yttrium YP5O14 à partir des données de la diffraction X sur monocristal. Une étude cristallochimique approfondie des ultraphosphates de formule LnP5O14 a révélé l'existence des variétés monocliniques C2/c pour les ultraphosphates EuP5O14 et GdP5O14 et invalidé l'existence de la variété orthorhombique Pnma pour les ultraphosphates de terres rares de plus grands rayons ioniques. L'étude des propriétés de luminescence sous excitation VUV a montré que les matrices ultraphosphates étudiées dopées en ions Eu3+, répondent favorablement aux conditions requises pour être employées dans les dispositifs plasma. Dans la matrice au gadolinium, un processus de down-conversion est à l'origine du transfert d'énergie entre les ions Gd3+ Et Eu3+ lorsque l'excitation est portée dans la bande d'adsorption caractéristique de la matrice ultraphosphate.

Dans le but de préciser les conditions, de formation des gisements de fluorine, des analyses de lanthanides ont été effectuées' dans une quarantaine d'échantillons provenant de coupes' transversales' de filons hydrothermaux de basse température (mines du Burc et de Montroc du district de l'Albigeois'dans le Tarn). Deux techniques complémentaires ont été utilisées: La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) et l'activation neutronique. Il est alors possible, par comparaison des mesures'de concentrations obtenues à partir de ces deux techniques, d'évaluer pour certaines terres rares ce que nous appelons'leur "défficit en spins'" . un tel déficit indique que la terre rare n'est pas seulement présente dans l'échantillon sous la (les) forme(s) paramagnétique(s) observée(s) par RPE. Notre mémoire est composé de quatre chapitres - Dans le premier chapitre nous décrivons de façon détaillée le cadre géologique de l'Albigeois en insistant plus particulièrement sur ce qui le distingue des autres districts fluorés du Massif Central. - Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des deux gisements choisis (Montroc et le Burc) et à la description des différentes coupes que nous avons levées et échantillonnées. - Le troisième chapitre décrit tout d'abord les deux techniques utilisées. Il rend compte ensuite de l'étude expérimentale des variations des rapports, ( Gd3+ ) /(Gdtotal), (Eu2+) /( EUtotal) et (Ce3+- Fi) /(Cetotal) dans les filons de Montroc et du Burc et des interprétations que nous proposons. Il traite également du comportement de deux autres éléments: le néodyme (mine de Montroc) et l'ytterbium (mines du Burc et de Montroc). - Dans le quatrième chapitre nous proposons une interprétation de l'anomalie en europium des fluorines, ce qui nous permet d'apporter des précisions sur le modèle génétique du filon de Montroc (Deloule 1981 ) . Une grande partie des résultats consignés dans les chapitres trois et quatre fait l'objet de deux articles soumis à publication. En annexe, nous joignons deux autres articles - Le premier, "Nouvelle méthode d'étude des terres rares dans les gisements fluorés basée sur des corrélations RPE-Analyse par Activation Neutronique", représente en quelque sorte la genèse de notre travail. - Le second,"l'ion paramagnétique Tm2 dans la fluorine - Un témoin de la radioactivité dans le gisement" se situe dans le même axe de recherche.

Ce travail concerne, la synthèse, la caractérisation structurale, morphologique et optique de matrices de titanates de baryum (BaTiO3) activées par les ions Eu3+, Er3+ et Yb3+. Trois voies de synthèse sont étudiées : sol-gel, hydrothermale et solide. Il a été montré que la synthèse hydrothermale conduisait à des poudres nanométriques constituées de particules de 20 nm, dix fois plus petites que celles rencontrées dans les poudres obtenues par les techniques classiques de céramisation. L' influence de ce paramètre sur la structure cristallographique des titanates a pu être mise en évidence. L'ajout d'agents chélatants au cours de la synthèse sol-gel permet de modifier la morphologie des poudres et de stabiliser les sols destinés à l'élaboration de revêtements. Des films épais monocouche ( 800 nm) de titanates de baryum dopés Er3+ et Eu3+ ont été ainsi obtenus. Une étude des propriétés optiques des ions de terres rares dans les différents systèmes synthétisés a été menée en enregistrant les différents spectres d'exitation et d'émission. Les phénomènes de transfert d'énergie entre les ions de terres rares ont été étudiés dans les matrices co-dopées

Le caractère souvent polyphasé de la formation des minéralisations uranifères exige de disposer d'une méthode analytique localisée et sensible à de faibles concentrations. L'ablation laser coupIée à un système d'analyse par ICP-MS est un instrument de choix permettant l'analyse in-situ de concentrations élémentaires inférieures à 10 ppm, à l'échelle de la dizaine de micromètres. Un double objectif concernant l'utilisation d'un système LA-ICP-MS est présenté dans cette thèse. Un développement méthodologique permettant l'analyse localisée des éléments de terres rares (ETR) par LA-ICP-MS aussi bien dans les oxydes d'uranium que dans d'autres matrices minérales associées aux dépôts, couplé à des datations isotopiques par microsonde ionique fait l'objet d'une première partie de ce travail. L'application de la méthode sur 21 cibles naturelles représentatives de 4 types de gisement d'uranium est présentée dans une seconde partie. Ainsi, les oxydes d'uranium des gisements associés aux discordances du bassin Athabasca montrent des signatures en ETR caractéristiques quelles que soient leur âge et leurs localisations. Des analyses similaires de la zone d'End Grid (bassin du Thelon) permettent de supposer des conditions et des âges de formations similaires aux gisements de type discordance. La teneur en ETR des uraninites magmatiques s'explique par la température élevée de leur incorporation. Les signatures des oxydes d'uranium des gisements de type filonien montrent un équilibrage entre les fluides minéralisateurs et certains minéraux porteurs d'ETR des roches encaissantes. Enfin, les différentes signatures en ETR des oxydes d'uranium des gisements de type Breccia pipe reflètent des fortes variations dans les conditions de dépôt dans ces gisements a priori génétiquement semblables / The ore deposits often display complex stages of formation leading to multiphase mineral crystallizations. The study of these minerals needs to use a sensitive and localized analytical method. Laser ablation coupled to ICP-MS is a good tool for in-situ measurements of low element concentrations (<10 ppm) at a small scale in minerals (around 10 ?m diameter). Two major objectives concerning the use of LAICP-MS have been carried out in this thesis. First part is focused on the determination of the best analytical conditions for rare earth element (REE) quantification with LA-ICP-MS in uranium oxides and associated minerals (carbonate, fluorite). This approach has been coupled to isotopic analysis using ionic microprobe. The second part is dedicated to the application of the methodology on 21 uranium ore bodies typical of four different types of deposits. The uranium oxides from unconformity-related uranium deposits (Athabasca Basin) show typical REE signature whatever their age and location. Data on End Grid U mineralization (Thelon basin) suggest similar conditions of formation and ages as in Athbasca unconformity related uranium deposits. High temperature during magmatic uraninite formation induced strong incorporation of REE in their structures. REE signatures of uranium oxides related to vein type deposits suggest a control of the host rocks. Finally, the different REE signatures obtained on uranium oxides from breccia pipe-related deposit show a strong variation in the conditions of formation in these supposed similar deposits

Ce travail est consacré à l’élaboration de luminophores à base de polyphosphates d’ions alcalins et de terres rares, stœchiométriques ou activés en ions Eu3+ et Sm3+, émetteurs de fluorescence sous excitation VUV. Ces matériaux, de formulation LixNa1-xY1-yEuy(PO3)4 (x = 0 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,75 ; 1 et 0,01 ≤ y ≤ 1), LixNa1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,8 ; 0,9 ; 1), NaxK1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,8 ; 0,9 ; 1) et LixNa1-xSm(PO3)4 (x = 0 ; 0,5 ; 1), ont été synthétisés par voie céramique et caractérisés principalement par diffraction des rayons X, spectroscopies infrarouge et Raman et analyses thermiques. Les analyses physico-chimiques et optiques, notamment grâce aux propriétés de sonde structurale de l’ion Eu3+, démontrent que la substitution croisée des ions alcalins Li+, Na+ et K+ n’est possible que dans une proportion relativement faible, ce qui lié aux différences de structures cristallographiques de ces matériaux. L’analyse des données spectroscopiques de l’ion Eu3+ selon la théorie de Judd et Ofelt confirme le lien étroit existant entre les propriétés optiques et structurales dans ces matériaux. Les spectres d’excitation sont caractérisés par une bande intense localisée dans le domaine VUV, respectivement due au mécanisme de transfert de charge Y3+-O2- et Eu3+-O2- dans les phases à l’yttrium dopées en ions Eu3+ et aux bandes 4f-5d pour les matériaux concentrés en ions Sm3+. Les matériaux concentrés en ions Eu3+ et Sm3+ sont émetteurs d’une intense fluorescence rouge et orange respectivement, démontrant l’absence d’extinction par concentration. / This work is devoted to the development of phosphors based on polyphosphates of alkaline and rare earth ions, stoichiometric or activated with Eu3+ and Sm3+ ions, considered as light emitters under VUV excitation. These materials, with formula LixNa1-xY1-yEuy(PO3)4 (x = 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1 and 0.01 ≤ y ≤ 1), LixNa1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0; 0.1; 0.2; 0.8; 0.9; 1), NaxK1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0; 0.1; 0.2; 0.8; 0.9; 1) and LixNa1-xSm(PO3)4 (x = 0; 0.5; 1), were synthesized in the solid state and characterized mainly by X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies and thermal analysis. Physical-chemical and optical analyses, in particular using the Eu3+ ion as a structural probe, show that the cross-substitution of Li+, Na+ and K+ alkaline ions is possible only in a relatively small proportion, which is linked to the differences in crystallographic structures of these materials. The analysis of the Eu3+ ion spectroscopic data according to Judd and Ofelt theory confirms the close link between optical and structural properties in these materials. Excitation spectra are characterized by an intense band localized in the VUV domain, respectively due to the charge transfer mechanism Y3+-O2- and Eu3+-O2- for the Eu3+ doped yttrium materials and to the 4f-5d inter-configuration for the Sm3+ concentrated materials. Materials concentrated in Eu3+ and Sm3+ ions emit intense red and orange fluorescence respectively, demonstrating the absence of concentration quenching.

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.

Les interactions fluide-roche intervenant dans les systèmes hydrothermaux océaniques ont été étudiées expérimentalement en surveillant les isotopes du Mg et Sr. Les résultats suggèrent que les réactions rapides à températures moyennes pourraient expliquer en partie les divergences identifiées précédemment dans le bilan marin du Sr. De plus, la ré-dissolution de l'anhydrite dans les stades avancés peut expliquer les faibles quantités d'anhydrite trouvée dans les échantillons de basalte océanique altérés. L'évolution du δ26/24Mg dans les fluides indique que le Mg isotopiquement lourd a été incorporé préférentiellement dans les minéraux des argiles.Le fractionnement entre les terres rares et le Ca pendant la précipitation de calcite a été étudié expérimentalement. Ces données suggèrent que l'incorporation du REE3+ dans la structure de la calcite est probablement équilibrée par l'incorporation de Na+ et que les coefficients de partage déduits pour les conditions marines peuvent varier considérablement selon la composition du fluide. Enfin, l'étude de la solubilité de l'hydroxylbastnasite (REE(CO3)(OH)), conduite au cours de ce travail, indique que cette phase est moins soluble que les autres carbonates des terres rares connus. / The fluid-rock interactions occurring in hydrothermal systems at or near mid-oceanic ridges (MOR) were studied experimentally while monitoring the Mg and Sr isotopic evolution. The results suggest that fast intermediate-temperature reactions could partly explain previously identified discrepancies in the marine 87Sr/86Sr budget. Furthermore, late-stage anhydrite re-dissolution caused by fluid reduction and temperature decreases in our experiments represent a potential explanation for the low amounts of anhydrite found in altered oceanic basalt samples. The fluid δ26/24Mg indicate that isotopically heavy Mg was preferentially incorporated into the clays. Towards the interpretation of rare earth element (REE) patterns in marine calcite, the fractionation between the REEs and Ca during the precipitation of calcite was studied experimentally. These data suggest that the incorporation of REE3+ ions into the calcite structure was likely charge balanced by incorporation of Na+, and that inferred partition coefficients for marine conditions can vary substantially depending on the fluid composition. Furthermore, the solubility of hydroxylbastnasite (REE(CO3)(OH)) was determined, indicating that this phase is less soluble than other known REE carbonates.

Le design de complexes luminescents hétérobimétalliques a suscité un intérêt croissant ces dernières années en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Dans ces complexes de Nd (III) ou Yb (III) associés à des chromophores du bloc d, la forte émission du métal de transition dans le visible est utilisée pour sensibiliser de façon efficace les niveaux f-f du lanthanide(III) qui émet à son tour dans le visible ou l'IR selon la terre rare. Plus spécifiquement l'attention s'est focalisée sur le développement de complexes hétérobimétalliques d-f pour l'émission dans le proche infrarouge (NIR). En effet le proche infrarouge, comparé à l'UV, pénètre plus facilement les tissus biologiques humains notamment la peau. Bien que de telles propriétés confèrent à ces complexes bimétalliques un fort potentiel pour le diagnostic médical, aucun complexe hétérobimétallique d-f greffé de façon covalente à une matrice de silice n'a été décrit. Dans ce travail de nouveaux complexes hétérobimétalliques d-f contenant des ligands silylés ont été préparés et greffés sur la silice. Les complexes monomères [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (noté Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (noté RuL) et [Ln(TTA-Si)3] (noté LnL3) et les complexes hétérobimétalliques d-f Ru-LnL3 et Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) ont été préparés. La caractérisation des complexes a été effectuée par spectroscopie Raman, RMN 1H et 13C RMN. Les spectres RMN 1D 1H et 13C NMR ainsi que 2D de corrélation HSQC confirment les structures proposées. L'étude des propriétés photophysiques met en évidence l'émission de l'élément lanthanide dans le proche infrarouge ainsi que l'efficacité du processus de transfert d'énergie Ru-Ln qui est facilité par le ligand (2,2'-bipyrimidine). Les mesures de durée de vie et de rendement quantique (ΦET) pour le transfert d'énergie indiquent des valeurs remarquables comprises entre 30 et 84 %. La valeur du rendement quantique (ΦET) du complexe d'Yb-RuL, 73,4 %, est à ce jour la plus grande valeur rapportée pour un complexe hétérobimétallique Ru (II)-Yb (III). Le greffage sur différentes matrices de silice, mésoporeuse SiO2 ou dense SiO2 d, a été réalisé. Les nanohybrides SiO2-RuL, SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3 ont été obtenus avec des taux de greffage allant de 0,08 à 0,18 mmol de complexe par gramme de silice. [...] / The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3] (labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine). Lifetime measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (?ET) between 30 and 84 % could be evaluated. ?ET of 73.4 % obtained for the Yb-RuL complex is the largest value reported for Ru(II)-Yb(III) heterobimetallic complexes so far. Grafting on different silica matrix was also demonstrated. SiO2-Ru, SiO2-NdL3 and SiO2-YbL3 nanohybrids were obtained with grafting efficiencies from 0.08 to 0.18 mmol g-1 of silica.[...]

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L'addition de différents halogénures d'alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l'objectif d'étendre leur transparence vers l'ultraviolet. Des verres du système Ga2S3-GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu'au moyen infrarouge (11,5 microns) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière eproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d'un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l'état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d'agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d'une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L'évolution de la uminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l'ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l'ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline. Enfin, des verres dopés par du praséodyme et de l'argent ont été préparés dans le système binaire Ga2S3-GeS2. Des nanoparticules d'argent métallique, formées par traitement thermique à 370°C, ont été observées par microscopie électronique en transmission. Une intensité exacerbée de l'émission à 490 nm par up-conversion de fréquence de l'ion Pr3+ a été observée en présence des nanoparticules d'argent et attribuée u phénomène de résonance plasmonique de surface (SPR).