Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2003 ; 3361. / Texte de la thèse en anglais. Résumé étendu en français. Résumé en anglais. Bibliogr. p. 303-312.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie de l'Etat Solide : Le Mans : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase" thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène.

Les dianions géminés stabilisés par des phosphores hypervalents ont récemment éveillé un vif intérêt en tant que précurseurs carbéniques pour les métaux d0 et les lanthanides ; Cependant, les interactions entre les éléments du groupe principal, comme le carbone, et ces métaux sont réputées essentiellement ionique et peu directionnelles, tandis que les liaisons entre le carbone et le métal dans un complexe carbénique classique sont usuellement décrites comme étant directionnelle et partiellement covalente. Le travail effectué au cours de cette thèse vise à synthétiser de nouveaux complexes de métaux du groupe 3, stabilisés par un dianion géminé bis(diphénylthiophosphinoyl)méthanediure, dans le but d'en étudier la réactivité et d'en modéliser la structure électronique, pour une meilleure compréhension de l'interaction multiple métal-ligand. Ces études ont été menées sur le scandium, puis partiellement étendues aux autres éléments du groupe 3 : yttrium et lutétium. Il ressort de cette étude que ces interactions sont directionnelles, de symétrie σ et π, mais qu'elles restent en compétition avec la stabilisation présente ab initio au sein du ligand dianionique libre. Cette stabilisation permet une adaptation de l'interaction carbone-métal en fonction des autres ligands présents dans la sphère de coordination : lorsqu'ils sont à caractère ionique et donneur fort, l'interaction carbone-métal prend un caractère plus ionique et l'interaction de symétrie π peut être rompue. La réactivité reste proche de celle d'un carbène de type Schrock. Des réactions indésirables menant à la détérioration du ligand ont également été observées ; un ligand plus résistant, porteur de fonctions phosphine-borane et oxyde de phosphine a été proposé. De nouvelles perspectives quant à la réactivité de ces espèces ont été également explorées : transmétallation permettant d'accéder à de nouveaux complexes aux propriétés magnétiques intéressantes, réaction de couplage des alcynes notamment.

Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions en recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb millor durabilitat i que després del temps d'ús puguin ser degradats i permetin la recuperació del material electrònic, el que constitueix una gran avantatja des del punt de vista mediambiental. L'estratègia escollida ha estat la copolimerització de diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb mono--lactones i bis--lactones utilitzant diversos triflats de terres rares i el BF3·MEA com iniciadors catiònics i varies amines terciàries com iniciadors aniònics. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmica i químicament làbils i alhora reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. La incorporació de cadenes alifàtiques, provinents de les lactones, entre punts d'entrecreuament augmenta la flexibilitat de la xarxa polimèrica i disminueix la fragilitat del material. La millora de les propietats mecàniques també va ser estudiada addicionant montmorillonites laminars. / This work focuses on the thermosetting materials area with applications in coatings or encapsulates for microelectronic devices and it seeks to obtain materials with better durability that after their working life, could be degraded and let the recuperation of the electronic material, which means a great advantage for the environment. The strategy followed has been the copolymerization of diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) with mono--lactones and condensed bis--lactones using several rare earth triflates and BF3·MEA as cationic initiators and several tertiary amines as anionic iniciators. This strategy lets the introduction of ester linkages, thermal and chemically cleavable and at the same time the reduction of the shrinkage which is produced during the curing process. The incorporation of aliphatic chains, that come from lactones, between cross-linking points increases the flexibility of the polymeric network and decreases the fragility of the material. The improvement of the mechanical properties also was studied adding layered montmorillonites.

Nous avons développé une méthode pour analyse isotopique de Yb et Er, deux terres rares aux propriétés chimiques identiques et aux températures de condensation différentes, avec comme objectifs (1) de déterminer la variabilité isotopique de ces éléments dans les processus pétrologiques terrestres, et (2) de comparer leurs compositions isotopiques dans les chondrites, la Terre et la Lune afin de déterminer le rôle potentiel de la condensation à haute température à partir de vapeurs qui a suivi l'impact géant à l'origine de la formation de la Lune. Les résultats obtenus montrent une plus grande variabilité des fractionnements isotopiques de Yb par rapport à ceux d'Er. Deux effets contribuent à cette différence : un effet oxydo-réducteur et un effet de température. La corrélation positive obtenue entre la composition isotopique en Yb, et le rapport La/Yb dans les échantillons terrestres, peut être interprétée par la présence d'une faible fraction d' Yb(2+), Yb étant majoritairement présent sous la forme Yb(3+). La kimberlite (liquide magmatique formé par un faible taux de fusion partielle) est enrichie en isotopes lourds et les grenats, résidus de fusion partielle, sont isotopiquement légers, tandis que les basaltes de ride ou d'îles ont des compositions isotopiques intermédiaires.La composition isotopique en Yb de la Lune est enrichie en isotopes légers par rapport à celle de la Terre et des chondrites. Dans le disque proto-lunaire, les frictions entre les phases fondues et gazeuses favorisent la migration des premiers condensats très réfractaires et enrichis en isotopes lourds vers la Terre, et celle de la vapeur enrichie en isotopes légers, vers l'extérieur, au-delà de la limite de Roche à partir de laquelle la Lune s'accrète. Ceci est un nouvel argument en faveur de la condensation de la Lune à partir de vapeur générée par un impact géant. La mesure de la composition isotopique d'Er dans les échantillons lunaires reflète pour la première fois la capture par 167Er des neutrons produits par interaction du rayonnement cosmique galactique avec la surface lunaire. L'apport de Er aux systèmes communément utilisés pour déterminer le spectre d'énergie des neutrons d'un matériau peut permettre de couvrir une gamme énergétique plus large et de disposer ainsi d'un proxy plus complet pour l'étude des histoires des irradiations des matériaux planétaires.

Th. univ.--Géol.--Rennes 1, 1991. / Bibliogr. p. 159-173. Résumé en français.

Diss.--Delft University of technology, 1999. / Bibliogr. à la fin des chapitres.

Th. doct.--Paris 11, 1995. / Autre forme du titre : "Étude de la métastabilité d'oxydes ultraréfractaires" Bibliogr. p. 187-195. Résumé en français et en anglais. L'ouvrage porte par erreur : ISSN 0078-3780.

Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques. / Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions.