Les allotropes de carbone sont des matériaux très polyvalents qui sont étudiés par la communauté scientifique depuis plusieurs décennies. Depuis la découverte des fullerènes, des nanotubes et du graphène, une grande part de la recherche scientifique s’est concentrée sur ces matériaux à cause de leurs caractéristiques uniques. En effet, le carbone a le potentiel d’être utilisé dans une foule d’applications. Sa stabilité chimique et sa conductivité thermique, de même que sa conductivité électrique, expliquent le grand intérêt de la communauté scientifique pour ce type de matériaux. La silice structurée est intéressante pour l’adsorption de divers produits puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Au cours des dernières années, des recherches ont été réalisées pour la séparation et l’extraction des terres rares (TRs). En effet, il a été démontré que l’utilisation de silice modifiée avec un ligand de type amide diglycolic mène à de meilleurs résultats qu’une résine commerciale pour la séparation des terres rares. En revanche, la silice ne possède pas la stabilité chimique à des pH acide (<4) nécessaire pour les applications industrielles. Le carbone mésoporeux est une bonne alternative pour obtenir un adsorbant solide pour l’extraction des TRs. Cette forme de carbone nanostructurée est un matériau intéressant pour l’adsorption de composé puisqu’elle possède à la fois une grande surface spécifique et une excellente stabilité chimique. Ces caractéristiques en font un matériau qui pourrait être bien adapté pour les extractions au niveau industriel. Ce mémoire porte sur la modification de surface de carbone mésoporeux pour l’extraction sélective des TRs et leur application à des pH acides. Les différentes structures de carbone poreux (CMK-3, CMK-5, CMK-8, etc…) ont été synthétisées, modifiées par des ligands sélectifs pour les TRs et leurs comportements pour la sélectivité et l’extraction des TRs. Le développement de ces supports est intéressant dans la perspective du développement durable et des technologies vertes en milieu industriel. En effet, ce type de matériaux très stables offre un grand potentiel industriel. En effet, il serait théoriquement possible de les réutiliser de nombreuses fois, ce qui entrainerait une diminution des quantités de matières premières et de déchets associés requises pour leurs synthèses. / Carbons allotropes have been under constant study for more than two decades. Ever since the discovery of fullerene, nanotube and graphene, the number of papers showing different synthesis route for their surface modification has been steadily increasing. Indeed, carbon has the potential to be a great support for a lot of applications. Carbon’s unique attributes for chemical resistance, thermal stability, thermal conductivity and high electrical conductivity explain the high interest of the scientific community for this material. Structured silica is useful for adsorption of various products since it is possible to simply modify its surface with ligands suitable for the desired application. Over the last few years, research has been conducted for the separation and extraction of rare earth elements (REEs). Indeed, it has been demonstrated that the modified silica with a diglycolic amide-type ligand obtained better results than the current commercial resin for the separation of rare earth elements. However, silica lack of chemical resistance to acidic pH (˂4) required for industrial applications is a major drawback for this material. The mesoporous carbon is a good alternative to be used as a solid adsorbent for extraction of REEs. This allotrope of carbon presents a large surface area as well as a greater chemical resistance which makes it better suited for industrial extractions. This research therefore focuses on the surface modification of mesoporous carbon for the selective extraction of REEs and their application to acidic pH. Different porous carbon structures (CMK-3, 5-CMK, CMK-8, etc.) were synthesized, modified by selective ligands for the REEs and behaviours for selectivity and extraction of REEs. The development of these materials is interesting in the context of sustainable development and green technologies in an industrial environment

Jusqu’à l’aube du 21e siècle, les lanthanides étaient considérés comme les métaux les plus difficiles à travailler et à manipuler. En effet, en raison de leur chimie de coordination imprévisible, la caractérisation des complexes de lanthanides représente un défi de taille pour les chimistes expérimentaux. Cependant, les dernières décennies ont vu une évolution considérable de la chimie organométallique de ces éléments du groupe f. Les orbitales-f non-perturbées contenant plusieurs éléctrons non-appariés dans certains lanthanides les ont rendu indispensables dans des applications modernes tels la catalyse, les diodes électroluminescents organiques, les luminophores, les agents de contraste en IRM et les matériaux magnétiques. La coordination de composés déficients en électrons aux lanthanides est considérée difficile en raison de l’électrophilcité de ces éléments. Malgré tout, les uniques propriétés magnétiques et optiques des lanthanides rendent importante l’étude de leurs complexes avec divers ligands, en particulier avec ceux qui possèdent un caractère acide de Lewis. Nous avons décidé de nous intéresser à ce défi en concevant des ligands hétéroaromatiques de bore capables de satisfaire les exigences électroniques et stériques des lanthanides. En plus de réaliser la coordination de ces ligands déficients en électrons à des lanthanides, nous avions pour but d’étudier leur effet sur les propriétés magnétiques de ces métaux. Premièrement, nous avons préparé un complexe monoanionique de boratabenzène et avons étudié sa coordination avec plusieurs ions de lanthanides. Un complexe inédit de tris(boratabenzène)lanthane a été isolé et caractérisé. Les composés diboratabenzènes de lanthanides, cependant, se sont révélés être difficiles à isoler. C’est pourquoi, nous avons synthétisé le 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene comme ligand encombré stériquement. Ce dernier a révélé une réactivité riche avec l’eau et différentes bases. Nous avons aussi synthétisé une famille de diboraanthracènes dianioniques, dans le but de former des complexes « sandwich » et « triple-decker » de lanthanides. Une chimie intéressante a été observée pour ces ligands, alors que nous les avons coordonnés à plusieurs lanthanides. Un complexe « triple-decker » inverse de lanthane a été obtenu et étudié. Finalement, nous avons investigué la conception de ligands pour l’extraction sélective des lanthanides à partir de leurs minerais. Ce procédé coûteux et difficile nécessite une connaissance approfondie de la chimie de coordination des lanthanides. À cause de leur charge et de leur taille similaire, la séparation des différents lanthanides est un défi de taille. Pour cette raison, nous avons préparé des ligands polydentates qui agissent comme des donneurs « durs » d’électrons afin de lier les lanthanides. En variant l’angle de chélation, une certaine sélectivité peut être obtenue. De plus, en immobilisant ces ligands sur des supports solides, leur sélectivité et durabilité peut être améliorée pour donner une solution simple et « verte » au problème de l’extraction des lanthanides. / Until the beginning of 21st century, lanthanides were considered to be the most difficult metals of the periodic table to work with. Due to the unpredictable coordination behavior of the lanthanide complexes, it was challenging for the chemists to know the exact nature of the complexes formed. However, the last decade has witnessed tremendous growth in the organometallic chemistry of these f-elements. Their unperturbed f-orbitals with large number of unpaired electrons have made them indispensable components in many modern day applications like catalysis, OLEDs, luminophores, MRI agents, magnetic materials, amongst others. The coordination of electron deficient compounds to lanthanides is considered to be challenging due to the electrophilicity of these elements. Nevertheless, the interesting magnetic and optical properties shown by lanthanides makes it of interest to investigate the effect various ligands containing Lewis acidic moieties in order to expand the scope of their properties. We decided to address this challenge by designing boron heterocyclic aromatic ligands for lanthanides that are able to satisfy both the electronic and steric requirements of these metals. Apart from achieving the coordination of these electron deficient boron compounds to lanthanides, we wanted to study their effect on the magnetic properties of the lanthanides. Initially, we synthesized a monoanionic boratabenzene ligand and studied its coordination to various lanthanide ions. A unique trisboratabenzene lanthanum complex was isolated and characterized. However, diboratabenzene lanthanide complexes were challenging to isolate and hence a sterically bulky 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene ligand was synthesized for this purpose. This bulky ligand showed some interesting reactivity towards bases and water. We also synthesized several dianionic diboraanthracene ligands to isolate sandwich and triple-decker complexes of lanthanides. The interesting reactivity of these ligands to lanthanides was observed and the successful coordination of this electron deficient ligand to lanthanides was achieved. An inverse sandwich and triple-decker complexes of lanthanum were studied. We also investigated the design of ligands for the selective extraction of lanthanides from their ores. This is a challenging and expensive process where the knowledge of lanthanide coordination chemistry can highly profit. Due to their similar charge and size, it is difficult to separate individual lanthanides from their mixtures. We synthesized polydentate ethereal amides that act as hard donors and coordinate lanthanides. The selective extraction of smaller lanthanide ions was achieved by variation of bite angle of these ligands. The immobilization of the ligands on the solid support provided rigidity to the ligands and enhanced their selectivity and durability, thus providing an environmental friendly system for extraction.

Les éléments terres rares (ETRs) sont un groupe de 17 métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium, et les 15 lanthanides. Ces éléments sont indispensables à la production de nombreux appareils de haute technologie et incontournables dans le développement des énergies durables. Contrairement à ce que suggère leur appellation, les ETRs sont assez répandus dans la croûte terrestre, alors que leur extraction, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL), est extrêmement difficile, coûteuse et surtout polluante. Afin de fournir une alternative aux procédés industriels, les matériaux mésoporeux à base de silice ont été sollicités à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Ces matériaux structurés sont intéressants pour l’adsorption d’ETRs puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Dans cette thèse, deux séries de ligands à base de structure phthaloyl diamide (PA) et phenylenedioxy diamide (PDDA) ont été synthétisés et greffés sur la surface de matériaux mésoporeux à base de silice KIT-6. Il s’avère, aux vues des résultats obtenus, que ces adsorbants permettent d’extraire sélectivement les éléments de taille différente selon le bite angle du ligand greffé, tandis que la sélectivité n’a pas été observée pour ses analogues homogènes sous la condition de l’extraction liquide-liquide. En plus, les réseaux bimodaux monolithiques qui présentent simultanément des mésopores ainsi que des macropores (pores > 50 nm) sont avantageux, surtout pour l’extraction en conditions dynamiques (en colonne). Les mésopores permettent d’augmenter la surface spécifique du matériau ainsi la surface de contact entre l’agent actif et la solution. Les macropores, quant à eux, améliorent la capacité de transport des fluides, permettant d’éviter l’accumulation des produits et d’ainsi de bloquer les sites actifs. Dans cette étude, des monolithes à base de silice de taille de quelques centimètres ont été obtenus. Après la fonctionnalisation avec le ligand diglycolamide (DGA), les monolithes révèlent des profils de sélectivité exceptionnels envers le Th(IV) dans l’extraction en colonne. La technique concernant les matériaux à empreinte ionique rend possible une sélectivité spécifique. Dans ce cas-ci, la synthèse de matériaux a été réalisée par la co-condensation entre l’organosilane et le précurseur siliceux en présence d’ion Dy3+. Par la suite, la molécule empreinte est enlevée, laissant derrière elle les sites de liaisons et une cavité ayant la forme et la taille du Dy3+. Ainsi, les silices empreintes sont capables de séparer spécifiquement et sélectivement l’ion Dy3+. Dans tous les trois systèmes présentés ici, ces matériaux peuvent aussi être considérés comme étant intéressants pour les applications industrielles, tant en terme de la stabilité sous les conditions d’adsorption testées, que de la sélectivité et de la capacité d'adsorption envers les échantillons de déchets minéraux. / Rare Earth Elements (REE) are a group of 17 chemically similar metals that have gained an increasing importance over the past decades, due to their unique properties and many applications in high-tech products. The term “rare” is rather deceptive, since they are quite abundant in the Earth’s crust. However, their extraction and purification can be challenging, and the industrial extraction processes of REEs are often costly and environmentally hazardous. This thesis aims at developing a competitive solid-phase extraction system, based on functional porous silica materials, for the selective extraction of REEs in solution that can be industrially applied. In particular, ordered mesoporous silica (OMS) is a versatile platform that can offer large specific surface area, variety in material structures and morphologies, and stability under applied extraction conditions. Furthermore, the surface properties of OMS allow for easy functionalization with a variety of organic ligands, which largely influence the extraction performance of the sorbents. In this work, the OMS KIT-6 were functionalized by grafting two series of chelating ligands on the silica surface, i.e., preorganized bidentate phthaloyl diamide (PA) ligands and tetradentate phenylenedioxy diamide (PDDA) ligands. By fine-tuning of the bite angles of these chelating ligands, we successfully separated REEs into three categories based on their ionic radius. However, the use of small size particles as packing materials is often associated with a high backpressure of the column, thus limiting their industrial applicability in high flow-rate chromatography analysis. Therefore, the hierarchically structured silicas that contain both macropores (pore size > 50 nm) and mesopores are highly desirable. We report in this work a highly stable silica monolith exhibiting a bimodal, hierarchical macroporous-mesoporous structure for continuous column extraction. Upon grafting of diglycolyl amide (DGA) ligand, the applicability of the column was demonstrated by the removal of Th(IV) from two REE mineral leachates with largely enhanced kinetics and extraction capacity. Finally, in order to further improve the selectivity of sorbents, molecular recognition approach was applied to synthesize highly ordered ion imprinted mesoporous silica (IIMS) through co-condensation using a combination of molecular imprinting technology and traditional OMS, in which dysprosium ion was used as the template. After template removal, the IIMS showed attractive recognition capacity toward Dy3+ from mild acidic solution. Beside the excellent selectivity, in all the three proposed systems, the sorbents were also proven robust and were able to be regenerated for multiple cycle uses, further demonstrating their potential for industrial applications.

"Thèse en cotutelle, doctorat en chimie :Université Laval, Québec, Canada, Philosophiae doctor (Ph.D.) et São Paulo State University, Araraquara, Brazil, Docteure" / Dans le domaine biomédical, il y a une demande croissante pour les nanosystèmes multifonctionnels pour effectuer simultanément l'imagerie et la thérapie, en visant le diagnostic précoce et apporter du bénéfice thérapeutique maximal. Les nanoparticules à conversion ascendante d’energie (UCNPs) ont été proposés comme une bio-sonde idéale en raison de leurs avantages uniques liés au phénomène d'upconversion présenté par les matériaux contenant des ions lanthanides, c’est-à-dire l’émission visible obtenue sous excitation dans le proche infrarouge (NIR), tels qu’une meilleure pénétration dans les tissus, une bas taux d’autofluorescence et un photo-dommage minimal. De plus, les propriétés luminescentes des ions lanthanides peuvent être utilisées pour la thermométrie en raison de leur forte dépendance sur la température. La thermométrie par luminescence est une technique sans contact et à haute résolution qui a attiré l'attention en nanomédecine puisque la température est un paramètre clé dans le fonctionnement des cellules. Des dommages thermiques aux cellules peuvent être localement photoinduits par l'utilisation de nanostructures métalliques illuminées dans leur bande de résonance plasmon en raison de leur absorptivité élevée. La prémière partie de ce travail implique le développement d'un système multifonctionnel, basé sur des nanocoquilles d’or (AuNSs) décorées avec des UCNPs, pouvant être utilisé pour augmenter et mesurer la température à l'échelle nanométrique. Ce système a été développé dans le but d’éventuelle utilisation comme agent de thérapie photothermique (PTT), dans laquelle la capacité thermométrique des UCNPs permettra d'optimiser les bénéfices thérapeutiques. La synthèse des UCNPs de NaGdF4 dopées avec les ions Yb3+ et Er3+ a été réalisée par décomposition thermique des précurseurs de fluorure de lanthanide à des températures elévées (> 300 °C) en présence d'un ligand de coordination (l’acide oléique). Les UCNPs ont été synthétisées à trois températures différentes (310, 315 et 320 °C) et caractérisées selon leurs propriétés morphologiques, structurelles et émissives. Compte tenu des applications biologiques prévues, la surface hydrophobe des UCNPs recouverte de chaînes oléate a été modifiée par un revêtement de silice par un processus Stöber modifié au moyen d'une méthode de microémulsion inverse afin d'obtenir une dispersion suffisante dans l'eau. Des nanocristaux monodisperses de NaGdF4:Yb3+:Er3+ à conversion ascendante (~ 25 nm de diamètre) ont été obtenus en phases cubique (à 310, 315 °C) et hexagonale (à 320 °C). Les UCNPs dans la phase hexagonale étaient plus appropriés en tant que capteurs de température en raison du rapport faible entre les émissions rouge/vert et une plus grande sensibilité thermique. Le spectre d'émission des UCNP (recouvertes de silice ou d'oléate) a été enregistré à des températures différentes à proximité de la plage physiologique (20–70 °C) et il a présenté des propriétés appropriées pour leur utilisation comme capteur de température, notamment une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une bonne sensibilité (>3 × 10−3 K−1). La surface des AuNS a été décorée avec des UCNP recouvertes de silice. La capacité de chauffage des AuNSs@UCNPs a été vérifiée en mesurant l'émission de l'Er3+, ce qui démontre leur potentiel d'application comme agent d'hyperthermie contrôlée par l'utilisation de la fonction de nanothermomètre. La deuxième partie de ce projet de thèse a été consacrée au développement d'un nanosystème multifonctionnel pouvant être utilisé comme un système de double capture de lumière UV et de mesure de température. Le complexe Eu(tta)3 (tta-thénoyltrifluoreacetonate) a été préparé in situ dans la coquille de silice des UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Un nanothermomètre à double mode a été obtenu à partir du signal de fluorescence généré grâce à la conversion ascendante (proche infrarouge → visible) par les ions Er3+ ainsi que par l’émission par la conversion descendante excitée dans l'UV du complexe Eu(tta)3. Les mesures ont été prises près de la plage de température physiologique (20—50 °C) et montrent une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une sensibilité thermique relativement élevée (≥1,5%·K−1). L’utilité du complexe Eu(tta)3 présent dans la coquille de silice comme capteur de la lumière UV a été démontré par la dépendance de la luminescence de l’ion Eu3+ sur la durée de l'exposition à la lumière UV. Le matériau obtenu présente un potentiel d'application dans les thérapies activées par la lumière, telles que la thérapie photodynamique (PDT) et la PTT, qui nécessitent généralement une lumière UV ou bleue pour l'excitation. Le contrôle de la dose de lumière delivrée aux tissus a une grande importance dans ces procédures thérapeutiques pour éviter le photodommage aux tissus environnants. La fonction thermomètre est utile pour guider de tels processus (PDT et PTT) en synergie avec le dosimètre d’UV. / In the biomedical field, there is an increasing demand for multifunctional nanosystems to perform imaging and therapy simultaneously, aiming at early diagnosis and maximum therapeutic benefit. Upconversion nanoparticles (UCNPs) have been proposed as an ideal bio-probe because of their unique advantages related to the upconversion phenomenon presented by materials containing lanthanide ions, e.g. visible emission obtained under near-infrared (NIR) excitation, such as deep tissue penetration, low autofluorescence background and low photo-damage. Moreover, the luminescent properties of lanthanide ions may be used for thermometry because of a strongly temperature-dependent effect. Luminescence nanothermometry is a noncontact and high-resolution technique that has been gaining attention in nanomedicine since temperature is a fundamental parameter in events that occur in cells. The thermal damage of cells may be locally photoinduced by using metal nanostructures illuminated at their localized surface plasmon resonance (LSPR) band because of the enhancement of light absorption. In this work, a multifunctional system was designed combining gold nanoshells (AuNSs) and UCNPs intended as an optical heater and temperature probe at the nanoscale. This system was studied aiming its application as an agent for photothermal therapy (PTT), guided by the thermometer capacity of UCNPs, which allows to optimize the therapeutic benefits. The synthesis of NaGdF4 UCNPs doped with ions Yb3+:Er3+ was performed via the thermal decomposition of lanthanide ion fluoride precursors at high temperatures (>300 °C) in the presence of a coordinating ligand (oleic acid). UCNPs were synthesized at three different temperatures (310, 315 and 320 °C) and characterized in terms of morphological, structural and emission properties. In view of the intended biological applications, the surface of hydrophobic oleate-capped UCNPs was modified by a silica coating to achieve sufficient water dispersibility, through a modified Stöber process by a reverse micro-emulsion method. Monodisperse NaGdF4:Yb3+:Er3+ upconverting nanocrystals (~25 nm dia.) were obtained in cubic (at 310, 315 °C) and hexagonal phase (at 320 °C). The UCNPs in the hexagonal phase showed to be more suitable for application as a temperature sensor, because of its lower red-to-green emission ratio and higher thermal sensitivity. The emission spectra of NaGdF4:Yb3+:Er3+ (oleate- or silica-coated) UCNPs were measured at different temperatures in the vicinity of the physiological temperature range (20-70 °C) and presented suitable properties for application as a temperature sensor, such as excellent linearity (R2 >0.99) and sensitivity (>3 × 10−3 K−1). The surface of AuNSs were decorated with silica-coated UCNPs. The heating capacity of such nanocomposites (AuNSs@UCNPs) was verified by monitoring the Er3+ emission, enabling potential application as a hyperthermia agent controlled by the nanothermometer function. In a second part of this thesis, a multifunctional nanosystem was designed and applied as a dual sensor of ultraviolet (UV) light and temperature. Eu(tta)3 (tta-thenoyltrifluoroacetonate) complex was prepared in situ over the silica shell of NaGdF4:Yb3+:Er3+ UCNPs. A dual-mode nanothermometer-UV sensor was obtained from the combination of NIR to visible upconversion fluorescence signal of Er3+ ions and the UV-excited downshifted emission from the Eu(tta)3 complex. Measurements were performed near the physiological temperature range (2050 °C) revealing excellent linearity (R2 > 0.99) and relatively high thermal sensitivities (>1.5%·K−1). The Eu(tta)3 complex present in the silica shell was also demonstrated as a UV sensor because of the Eu3+ luminescence dependence on UV light exposure. The obtained material shows potential for application in light activated therapies, such as photodynamic therapy (PDT) and PTT, which typically require UV or blue light for excitation. The control of light dose released to the tissue is of great importance in these therapeutic procedures to avoid photodamage to the surroundings. The thermometer function is useful to guide such therapeutic processes (PDT and PTT) synergistically with the UV dosimeter. / Na área biomédica, existe uma crescente demanda por nanossistemas multifuncionais para realização de imageamento e terapia simultaneamente, visando um diagnóstico precoce e máximo benefício terapêutico. Nanopartículas para conversão ascendente de energia (UCNPs) vêm sendo propostas como a sonda biológica ideal devido às suas vantagens únicas relacionadas ao fenômeno de upconversion apresentado por materiais contendo íons lantanídeos, isto é, emissão no visível obtida sob excitação no infravermelho, tais como penetração profunda nos tecidos, uma baixa taxa de autofluorescência e um fotodano mínimo. Além disso, as propriedades luminescentes dos íons lantanídeos podem ser usadas para termometria por serem fortemente dependentes da temperatura. A termometria luminescente é uma técnica de não-contato e alta resolução que vem ganhando atenção na nanomedicina uma vez que a temperatura é um parâmetro fundamental para o funcionamento das células. Danos térmicos às células podem ser localmente fotoinduzidos pelo uso de nanoestruturas metálicas iluminadas em sua banda de ressonância plasmônica por causa da sua elevada absortividade. A primeira parte deste trabalho consiste no desenvolvimento de um sistema multifuncional baseado em nanocascas de ouro (AuNSs) decoradas com UCNPs podendo ser utilizadas para aumentar e medir a temperatura em escala nanométrica. Este sistema foi desenvolvido com a finalidade de uma eventual utilização como agente em terapia fototérmica (PTT), na qual a capacidade termométrica das UCNPs permitirá otimizar os benefícios terapêuticos. A síntese das UCNPs de NaGdF4 dopadas com os íons Yb3+ e Er3+ foi realizada via decomposição térmica de precursores de fluoreto de lantanídeo a altas temperaturas (> 300 °C) na presença de um ligante coordenante (o ácido oleico). As UCNPs foram sintetizadas em três diferentes temperaturas (310, 315 e 320 °C) e caracterizadas segundo suas propriedades morfológicas, estruturais e emissivas. Levando-se em conta as aplicações biológicas pretendidas, a superfície hidrofóbica das UCNPs recoberta por cadeias de oleato foi modificada utilizando um revestimento de sílica via um processo Stõber modificado por meio de um método de microemulsão reversa para obter uma dispersão suficiente em água. Nanocristais monodispersos de NaGdF4:Yb3+:Er3+ para conversão ascendente (~ 25 nm de diâmetro) foram obtidos nas fases cúbica (a 310, 315 °C) e hexagonal (a 320 °C). As UCNPs na fase hexagonal mostraram-se mais apropriadas como sensores de temperatura, devido a menor razão entre as emissões vermelho/verde e maior sensibilidade térmica. O espectro de emissão das UCNPs (recobertas por sílica ou por oleato) foi registrado a diferentes temperaturas na proximidade do intervalo fisiológico (20–70 °C) e apresentou propriedades adequadas para sua aplicação como sensor de temperatura, especialmente uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma boa sensibilidade (>3 × 10−3 K−1). A superfície das AuNSs foi decorada com UCNPs recobertas por sílica. A capacidade de aquecimento das AuNSs@UCNPs foi verificada medindo-se a emissão do Er3+, a qual demonstra seu potencial como agente em hipertermia controlada pela utilização da função de nanotermômetro. A segunda parte deste projeto de tese foi dedicada ao desenvolvimento de um nanosistema multifuncional podendo ser utilizado como um sistema de dupla captura de luz UV e medida de temperatura. O complexo Eu(tta)3 (tta-tenoiltrifluoroacetonato) foi preparado in situ na casca de sílica das UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Um nanotermômetro de modo duplo foi obtido a partir do sinal de fluorescência gerado graças à conversão ascendente (infravermelho próximo → visível) pelos íons Er3+ juntamente à emissão por conversão descendente excitada no UV do complexo Eu(tta)3. As medidas foram realizadas próximo à faixa de temperatura fisiológica (20—50 °C) revelando uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma sensibilidade térmica relativamente alta (≥1,5%·K−1). A utilidade do complexo de Eu(tta)3 presente na casca de sílica como sensor de luz UV foi demonstrado pela dependência da luminescência do íon Eu3+ sob a duração da exposição à luz UV. O material obtido apresenta potencial para aplicação em terapias ativadas pela luz, tais como a terapia fotodinâmica (PDT) e a PTT, as quais tipicamente requerem luz UV ou azul para excitação. O controle da dose de luz liberada para os tecidos tem grande importância nestes procedimentos terapêuticos para evitar o fotodano aos tecidos circundantes. A função de termômetro é útil para guiar tais processos (PDT e PTT) simultaneamente com o dosímetro de UV.

Titre de l'écran-titre (visionné le 7 juillet 2023) / Cette thèse tente de répondre à la question suivante : quel est le coût de la séparation des éléments de terres rares par le procédé d'extraction par solvant ? Pour arriver à répondre à la question, un outil de simulation spécifique à la séparation des éléments de terres rares (ETR) par extraction par solvant est développé. L'approche fondamentale du modèle utilise les constantes d'équilibre de la réaction d'extraction pour produire des simulations robustes et plus précises que les autres méthodes de simulation du procédé rapportées dans la littérature. L'approche proposée permet d'intégrer dans les simulations l'ensemble des paramètres opératoires d'un circuit de séparation réel, dont certains sont rarement considérés tels le degré de saponification ou les reflux entre les bancs de mélangeurs-décanteurs. Le modèle utilise une approche itérative à plusieurs niveaux de différents objets programmés afin d'obtenir une solution pour un sous-circuit comportant plusieurs mélangeurs-décanteurs agencés dans des bancs d'extraction, d'élution partielle et d'élution pour une de séparation entre deux éléments ou groupes d'éléments. Les prédictions du modèle sont confrontées avec succès à des résultats d'un pilotage d'un circuit de séparation des ETR. Le simulateur est utilisé pour étudier l'effet des facteurs de séparation, convertis par la suite en constantes d'équilibre, sur la facilité de séparation et développer différentes stratégies d'optimisation de consommation de réactifs, principalement pour l'étape d'élution d'un circuit. Les simulations montrent que le nombre de mélangeurs-décanteurs nécessaire à une séparation est le principal facteur affecté par une variation dans les facteurs de séparation, alors que la consommation en réactifs est affectée dans une moindre mesure. Le simulateur permet de faire la conception d'usines de séparation des ETR. En plus de détailler les paramètres de conception et d'opération des usines, les coûts d'opération et en capital sont estimés. Une usine alimentée a 10 t/j d'un concentré d'oxydes de terres rares (OTR) effectuant la majorité des séparations des ETR produisant 9 oxydes de terres rares couterait 405 M$ à construire et exigerait des coûts d'opération de 26 298 $ /t de concentré mixte d'OTR alimenté, alors qu'une usine séparant seulement les ETR générant le plus de revenus couterait 101 M$ et 9 805 $/t d'OTR à opérer. La simulation démontre, chiffres à l'appui, que basé sur les prix des OTR de 2021, la construction d'une usine comprenant une pré-séparation du cérium par précipitation et ne produisant que des oxydes de La, Pr-Nd, Tb et Dy est la solution la plus rentable, permettant de générer un bénéfice de 46 595 $/t d'OTR alimenté. Afin de quantifier objectivement la qualité de séparation d'un circuit en considérant l'aspect économique de la séparation, un indice de performance économique est développé ainsi qu'un calcul du flux monétaire généré pour une séparation tenant compte de la consommation en réactif. L'outil de simulation est utilisé pour déterminer des stratégies d'optimisation économique de l'opération d'une usine fictive. En cas de fluctuation des prix des ETR, il est possible de modifier le circuit pour cibler les ETR de valeur et diminuer les coûts d'opération afin de conserver la rentabilité de l'usine. Dans le cas où l'alimentation de l'usine changerait à la suite d'un changement dans la composition de son alimentation, le simulateur permet de déterminer les conditions d'opération à ajuster afin de conserver les puretés des produits telle la concentration en HCl des solutions d'élution partielle. / This thesis attempts to answer the following question: what is the cost of separating rare earth elements using the solvent extraction process? To achieve this, a simulation software specific to REE separation by solvent extraction is developed. The model fundamental approach using the equilibrium constants of the extraction reaction allows to produce robust and more accurate simulations than other process simulation methods reported in the literature. This approach allows to integrate all the parameters of a real circuit, some of which are rarely considered such as the degree of saponification or the reflux between the batteries of mixers-settlers. The model uses a multi-level iterative approach based on object-programming to obtain a solution for a defined separation sub-circuit. The predictions of the model are successfully confronted with results of a pilot REE separation circuit. The simulator is used to study the effect of separation factors on the ease of separation and to develop different optimization strategies for reagent usage, mainly for the elution stage of a circuit. The simulation shows that the number of mixer-settlers required for a circuit is the variable mostly affected by a variation in the separation factors, while reagent consumption is affected to a lesser extent. The simulator allows the design of different REE separation plants. In addition to detailing the design and operating parameters of the plants, the operating and capital costs are estimated. A plant fed with 10 t/d of rare earth oxide (REO) concentrate performing the majority of REE separations with 9 separated rare earth oxides would cost 405 M$ to build and 26 298 $/t of REO to operate with a marginal profit. On the other hand, a plant separating only the most valuable REE would cost $101 M and 9 805 $/t of REO fed to operate and would generate a profit of 46 595 $/t of REO fed based on 2021 REO prices. Simulation also shows that the construction of a plant including pre-separation of cerium by precipitation and producing only La, Pr-Nd, Tb and Dy oxides is the most cost-effective solution; an intuition of many authors, that is mathematically demonstrated here. In order to objectively quantify the separation quality of a circuit by considering the economic aspect of the separation, an economic performance index is developed as well as a calculation of the cash flow generated for a separation taking into account the reagent consumption. The simulation tool is used to determine economic optimization strategies for a virtual plant. In case of fluctuating REE prices, it is possible to modify the circuit operating strategy to target valuable REE and decrease the operating costs in order to keep the plant profitable. In case the plant feed changes due to differences in the composition of the REO concentrates purchased from different mines, the simulator can be used to determine the operating conditions to be adjusted in order to keep the products purities on target.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR. L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés. Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés. / The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE. The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters. During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a co-precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.

La scheelite, la tourmaline et le rutile des gisements d'or orogénique, encaissés dans des roches de composition et de faciès métamorphique variés ont été étudiés pour établir des paramètres discriminants pour contraindre les campagnes utilisant les minéraux indicateurs pour l'exploration aurifère. La texture et les associations minérales ont été investiguées par microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB). La scheelite, la tourmaline et le rutile présentent une grande variabilité de taille, de texture et d'association minérale, qui ne sont pas informatives pour les campagnes de minéraux indicateurs. La composition minérale a été déterminée par microsonde électronique (EPMA) et ablation laser et spectroscopie de masse avec plasma couplée par induction (LA-ICP-MS). Les résultats ont été investigués par des diagrammes élémentaires et des analyses multivariées incluant des analyses en composantes principales (PCA) et des analyses de réduction des moindres carrées (PLS-DA). La composition et le faciès métamorphique des roches encaissantes régionales exercent un fort contrôle sur la composition en éléments traces de la scheelite, de la tourmaline et du rutile. Dans la scheelite, Sr, Pb, U, Th, Na, Éléments des Terres Rares (ETR) et Y; dans la tourmaline Ga et Sn; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec la composition de la roche encaissante. Dans la scheelite, ETR, Y, Sr, Mn, Nb, Ta et V; dans la tourmaline, Ga, Sn, Ti, ETR, Zr, Hf, Nb, Ta, Th et U; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec le faciès métamorphique des roches encaissantes. La composition en éléments traces de la scheelite varie avec l'âge de la roche encaissante alors que la tourmaline et le rutile ne montrent pas de variation compositionnelle avec l'âge de l'encaissant. La variation compositionnelle résulte des échanges fluide-roche lors de la circulation du fluide hydrothermal jusqu'au site de dépôt de l'or. Les résultats pour les minéraux des gisements d'or orogénique sont comparés avec ceux d'autres types de gîtes et de paramètres géologiques variées de la littérature. La scheelite et la tourmaline des gisements d'or orogénique présentent clairement une variation compositionnelle distincte comparée à celle d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. La scheelite des gisements d'or orogénique a une signature distincte en Sr, Mo, Eu, As et Sr/Mo mais similaire en ETR par rapport à la scheelite provenant d'autres types de gîtes. Les diagrammes binaires tels que Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb et Sr/Sn vs V/Be discriminent la tourmaline des gisements d'or orogénique de celle provenant d'autres sources. Les diagrammes élémentaires mettent en avant une variation transitionnelle de la composition en éléments traces de la tourmaline provenant d'environnement métamorphique, à hydrothermal-magmatique, à magmatique. Le rutile des gisements d'or orogénique a une composition distincte en Mn, V, Sn, Sb et W comparée aux rutiles provenant d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. Les diagrammes binaires incluant V vs Sb et Nb/V vs. Sn/V discriminent le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant des environnements magmatique-hydrothermaux et magmatiques. D'autres diagrammes binaires tel que Nb/V vs W permettent de distinguer partiellement le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant d'environnement hydrothermaux et métamorphique-hydrothermaux. / Scheelite, tourmaline and rutile from orogenic gold deposits and districts, hosted in varied country rocks and metamorphic facies of various ages were investigated to establish discriminant features to constrain indicator mineral surveys for gold exploration. Texture and mineral associations were investigated by optical microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). Scheelite, tourmaline and rutile present a wide range of size, texture, and mineral association that are not informative for indicator mineral surveys. Mineral composition was determined using Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Results were investigated with elemental plots and multivariate statistics including Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Square-Discriminant Analysis (PLS-DA). The composition of the metamorphic facies of the local country rocks as well as the regional country rocks exert a strong control on scheelite, tourmaline and rutile trace element composition. In scheelite Sr, Pb, U, Th, Na, REE and Y; in tourmaline Ga and Sn; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the country rock composition. In scheelite, REE, Y, Sr, Mn, Nb, Ta and V; in tourmaline, Ga, Sn, Ti, REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th and U; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the metamorphic facies of the country rocks. Scheelite trace element composition vary with the country rock age whereas tourmaline and rutile do not show any compositional variation with the country rock age. Compositional variation results of fluid-rock exchange during fluid flow to gold deposition site. Results for minerals from orogenic gold deposits are compared with those from various deposit types and geological settings from literature. Scheelite and tourmaline from orogenic gold deposits present clearly a distinct compositional variation, compared to scheelite and tourmaline from other deposit types and geological settings. Scheelite from orogenic gold deposits have distinct Sr, Mo, Eu, As and Sr/Mo, but indistinguishable REE signatures, compared to scheelite from other deposit types. Binary plots such as Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb and Sr/Sn vs V/Be discriminate orogenic gold deposit tourmaline from that from other sources. Elemental plots highlight a transitional variation in the trace element composition of tourmaline from metamorphic, to hydrothermal-magmatic to, magmatic environments. Rutile from orogenic gold deposits has a distinctive Mn, V, Sn, Sb and W composition compared to those from various deposits types and geological settings. Binary diagrams, including V vs Sb and Nb/V vs Sn/V, discriminate rutile from orogenic gold deposits from those from hydrothermal-magmatic and magmatic deposit types. Other binary diagrams, such as Nb/V vs W, discriminate partially orogenic gold deposit rutile from hydrothermal and metamorphic-hydrothermal environments.

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.

Les terres rares (TRs) sont des métaux stratégiques du XXIe siècle dont la demande croissante résulte de leurs propriétés essentielles, notamment dans les domaines des énergies renouvelables, de la médecine et des hautes technologies. Ils sont classés en TR lourdes (HTRs), terres légères légères (LTRs) et non-lanthanides. Leur dissémination dans l'environnement, associée à une faible recyclabilité, fait des TRs des contaminants émergents pour lesquels les études de toxicité sont jusqu'à présent très disparates. Afin d’établir une base générale de la réponse cellulaire et moléculaire à un stress TRs, nous avons premièrement utilisé des stratégies complémentaires et à haut débit pour étudier la réponse, ainsi que l’absorption des TRs chez le modèle eucaryote Saccharomyces cerevisiae. Les deletome, transcriptome, protéome et ionome de la levure ont été analysés et approfondis par des analyses physiologiques ciblées. Bien que des réponses communes aux TRs et à d'autres métaux aient été mises en évidence, les réponses spécifiques aux TRs étaient prédominantes. La composition de la paroi cellulaire, la biosynthèse des sphingolipides, la voie ESCRT et l'endocytose sont des éléments clés de la réponse aux TRs. Deuxièmement, nous avons exploré les effets des TRs sur le transcriptome et le ionome du modèle végétal Arabidopsis thaliana. L'exposition des TRs a négativement impacté l'architecture racinaire, comme l'a révélé la modulation de gènes liés à l'auxine. De plus, le ionome a été modifié et les gènes liés à une carence en Fe largement représentés parmi les gènes les plus différentiellement exprimés. Afin d'identifier de nouvelles plantes modèles accumulant des TRs, des espèces de Phytolacca et de fougères ont été criblées. Malgré un trait d’accumulation des TRs conservé chez quelques genres de fougères et Phytolacca, un enrichissement en HTRs chez Phytolacca et en LTRs chez les fougères a été observé. Cependant, plusieurs espèces de Dryopteris présentent des teneurs contrastées en TRs dans les frondes et représentent de nouveaux modèles pertinents pour décrypter les mécanismes d’accumulation et de tolérance aux TRs. Globalement, des divergences ont été mises en évidence dans la réponse aux différentes TRs, en fonction de leur rayon ionique. La composition de la paroi cellulaire, la détoxification vacuolaire, mais aussi l’accumulation et le fractionnement des TRs ont souligné ces différences. Nous avons confirmé que les LTRs empruntaient les canaux calciques, tandis que de nouvelles preuves ont été données sur le rôle des transporteurs de Fe dans l'accumulation de HTRs. En conclusion, nous apportons ici de nouveaux éléments sur la toxicité et les spécificités des TRs, ainsi que des explications moléculaires pour certains effets déjà connus. Ce travail constitue un premier travail de base complet et multi-approches pour de futures études afin d’approfondir la compréhension de la toxicité des TRs chez les organismes vivants. / Rare earth elements (REEs) are strategic metals whose demand in the 21st century is increasing as a result of their essential properties useful to the fields of renewable energies, medicine, and high-technologies. They are classified as heavy REEs (HREEs), light REEs (LREEs) and non-lanthanides. Their dissemination in the environment, together with poor recyclability, leads REEs to be considered emerging contaminants, for which toxicity studies are currently very fragmented. To build a strong general foundation on the cellular and molecular response to REEs, we first adopted high-throughput and complementary strategies to study the REE stress response and their uptake in the unicellular eukaryotic model Saccharomyces cerevisiae. The deletome, transcriptome, proteome and ionome of yeast were analysed together with in-depth physiological experiments. Although common responses between REEs and other metals were highlighted, REE-specific responses were predominant. Cell wall composition, sphingolipid biosynthesis, the ESCRT pathway and endocytosis were emphasized as key elements in the cellular response to REEs. Second, we explored how REEs affect the transcriptome and ionome of the plant model Arabidopsis thaliana. REE exposure negatively affected the root architecture, as revealed by the modulation of auxin-related genes. REEs impaired the ionome, and Fe deficiency-related genes were largely represented among the most differentially expressed genes in both roots and leaves. Additionally, to identify new REE-accumulating plant models, collections of ferns and Phytolacca species were screened. Despite a conserved REE accumulation trait for Phytolacca and a few fern genera, HREE enrichment was observed in Phytolacca, while LREEs were preferentially transferred into the fronds of all fern species. However, several Dryopteris species harboured contrasting REE contents in the fronds. The latter species will be of great importance in deciphering the mechanisms of REE accumulation and tolerance. Overall, the response towards REEs differed according to their ionic radius. The cell wall composition, vacuolar detoxification, and the accumulation and fractionation of REEs notably accounted for these differences. Our findings support LREE-mediated entry through calcium channels, while new evidence was provided for the role of Fe transporters in the accumulation of HREEs. In conclusion, we have provided new insights into REE toxicity and specificities, together with the molecular elucidation of REE effects that have not previously been mechanistically explained. This work is a first multi-approach comprehensive groundwork that will be used for future studies to deepen the understanding and assessment of REE toxicity in organisms.

Ce travail s'inscrit dans la problématique du stockage en formation géologique profonde des verres borosilicatés de confinement des déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL). Ces derniers contiennent des produits de fission et actinides mineurs issus des combustibles usés. Les terres rares font partie des produits de fission et peuvent simuler les actinides mineurs. De nouvelles formulations de verres pourraient conduire à une augmentation des teneurs en produits de fission. Dans ces conditions, il est particulièrement important de bien connaître à la fois l'influence des terres rares sur la structure du verre, que leur évolution au cours de l'altération par l'eau et leur influence sur les cinétiques d'altération du verre. Cette étude porte sur des verres borosilicatés simplifiés afin de limiter les effets de synergie entre les terres rares et d'autres éléments. Différentes approches complémentaires ont été mises en œuvre pour caractériser le verre sain et les pellicules d'altération (RMN haute résolution solide, spectroscopie Raman, fluorescence, SIMS, diffusion des RX aux petits angles ...). Le rôle structural de la terre rare est dans un premier temps discuté et a été comparé à celui du calcium. L'environnement local des terres rares a également été sondé. Dans un deuxième temps, l'effet des terres rares (nature et concentration) a été observé sur différents régimes d'altération (vitesse initiale et chute de vitesse). Enfin, suite à l'altération, les terres rares étant retenues au sein de la couche altérée, l'impact structural des terres rares (et leur environnement local) au sein de cette pellicule a aussi été investigué.