L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est couramment utilisée en médecine pour obtenir des images anatomiques de haute résolution. L’IRM permet également de suivre la migration de cellules injectées in vivo. Dans ce contexte, un agent de contraste est nécessaire afin de clairement visualiser les cellules. Actuellement, les produits de contraste les plus utilisés en IRM clinique sont les chélates de gadolinium puisqu’ils permettent de rehausser le signal des tissus fortement vascularisés. Cependant, la majorité de ces composés ne sont que faiblement internalisés et retenus à l’intérieur des cellules. Afin de permettre un marquage cellulaire plus efficace, des nanoparticules d’oxyde de gadolinium (Gd2O3) ont récemment été développées. La première partie de ce projet de maîtrise consistait donc en l’utilisation de ces particules, revêtues de diéthylène glycol (Gd2O3-DEG), comme marqueur cellulaire. Une fois marquées avec ce produit, les cellules peuvent être visualisées en IRM, in vitro et in vivo (œuf de poulet fertilisé). Or, les particules de Gd2O3-DEG s’agglomèrent en solution aqueuse saline (milieu de culture) et à haute concentration, elles peuvent affecter la prolifération des cellules. De ce fait, la seconde partie de ce projet consistait à remplacer le DEG par du polyéthylène glycol (PEG) afin de conférer aux nanocristaux une meilleure stabilité et de diminuer leur cytotoxicité. Dans le cadre de cette maîtrise, le greffage de PEG a été réalisé à l’aide de trois polymères différents, soit le PEG-phosphate, le PEG-silane et le PEG diacide. Dans le but de déterminer le meilleur groupement chimique pouvant réagir avec le Gd2O3, ces polymères ont été greffés à la fois sur les particules et sur des films minces de Gd2O3. Différentes stratégies de greffage ont été élaborées avec les deux systèmes afin d’identifier les conditions de réaction optimales. Suite à ces expériences, les caractéristiques physico-chimiques des particules et des surfaces recouvertes de PEG ont été mesurées à l’aide de différentes techniques d’analyse. En somme, cette étude a permis de démontrer que le PEG-phosphate interagit plus fortement avec les nanomatériaux à base de Gd2O3 que les deux autres PEG. De plus, les particules de Gd2O3-PEG-phosphate possèdent des propriétés physico-chimiques et relaxométriques supérieures à tous les autres systèmes étudiés dans le cadre de ce projet (nanoparticules revêtues de DEG, de PEG-silane et de PEG diacide). Ces particules pourraient donc être considérées, dans le futur, comme agent de contraste pour l’IRM cellulaire et pourraient remplacer les produits employés à ce jour (principalement des nanoparticules d’oxyde de fer). / Magnetic resonance imaging (MRI) is widely used in medicine to achieve high resolution, in-depth anatomical images. MRI can also be used to detect cells injected in vivo and to track their migration. For this purpose, the cells cannot be clearly visualized in MRI without the use of contrast agents. Gadolinium (III) complexes are by far the most widely used contrast agents in clinical medicine because they provide a drastic enhancement of MRI signal in vascularized tissues. However, the vast majority of these chelates is poorly uptaken and retained into cells. In order to efficiently label cells, gadolinium oxide nanoparticles (Gd2O3) have been recently developed. Therefore, these particles, covered with diethylene glycol (DEG-Gd2O3), were used in the first part of this project to label cells. DEG-Gd2O3-labeled cells can be visualized in MRI, in vitro and in vivo (using the chicken embryo model). However, DEG-Gd2O3 particles aggregate in aqueous saline solution (cell culture medium) and at high concentration, they can impact on the cell proliferation. Molecules such as polyethylene glycol (PEG) can be used to remove DEG so as to improve the stability of the particles and to limit their cytotoxicity. In the course of this project, DEG-Gd2O3 particles were treated with three different polymers: PEG-phosphate, PEG-silane and PEG diacid. In order to determine the functional group that can react strongly with the rare-earth oxide, these polymers were grafted on both Gd2O3 particles and thin films. Different grafting methodologies were developed to identify the optimal reaction conditions. The physicochemical properties of the PEG-Gd2O3 particles and the PEG-treated surfaces were measured with different surface characterization techniques. In conclusion, this study shows that PEG-phosphate reacts more strongly with Gd2O3 nanomaterials compared to the other PEG derivatives. Moreover, PEG-phosphate-Gd2O3 particles have better physicochemical and relaxometric properties than all the other systems studied in this research project (particles covered with DEG, PEG-silane and PEG diacid). These particles might be considered in the future as a potential contrast agent for cellular MRI and could replace the products used currently (mainly iron oxides nanoparticles).

Des films minces de silice enrichies en nano-grains de silicium (ng-Si) dopées aux ions Nd3+ ont été déposées par pulvérisation magnétron réactive. Leurs propriétés de photoluminescence ont été étudiées en fonction de la composition. La formation d'agglomérats de Nd2O3 aux fortes concentrations en Nd3+ diminue la PL. l'influence de la temperature et de la composition sur les chronogrammes de temps de vie des ions Nd3+ a ete etudiee. On a démontre l'existence de deux temps de vie. La composante rapide a été attribuée aux agglomérats de Nd2O3 et la composante lente aux ions Nd3+ libres.

Cette thèse porte sur l'étude de sources lasers à base d'ions Yb3+ pour une émission autour de 1um. Le premier objectif de ce travail était d'étudier des cristaux massifs dopés Yb3+ fabriqués au CIRIL pour réaliser des sources lasers en régime continu et en régime à impulsions brèves. Pour cela, nous avons concentré notre attention sur la matrice de CaF2 dopée Yb3+ qui combine les propriétés des cristaux (bonne conductivité thermique) et des verres (larges bandes d'émission). Bien que largement étudié par le passé, le CaF2 dopé par de l'ytterbium trivalent n'avait pas encore fait l'objet d'une étude spectroscopique détaillée. L'examen du fonctionnement laser a donc été précédé d'une étude spectroscopique pour de faibles et de forts taux de dopage en ions Yb3+. Les sites dits isolés ainsi que les agrégats d'ions terres rares ont pu être caractérisés clairement. Une étude laser expérimentale et théorique a ensuite été menée qui a conduit à d'excellentes performances, en régime continu ou femtoseconde, plaçant le CaF2:Yb3+ comme un des plus sérieux candidats pour ce type de source. Le second objectif de cette thèse était l'étude d'une source laser en optique intégrée émettant à 980 nm, utile dans le domaine des télécommunications (pompage des amplificateurs dopés erbium). Deux voies d'exploration ont été examinées, l'une sur des guides de SiO2:Yb,Ti,Ge fabriqués par pulvérisation magnétron réactive et l'autre sur des guides de CaF2:Yb3+ élaborés par implantation ionique. De premiers résultats expérimentaux ont été obtenus, et un modèle laser théorique nous a permis de prédire l'émission laser à 980 nm dans ce type de structure.

Nous avons développé une méthode pour analyse isotopique de Yb et Er, deux terres rares aux propriétés chimiques identiques et aux températures de condensation différentes, avec comme objectifs (1) de déterminer la variabilité isotopique de ces éléments dans les processus pétrologiques terrestres, et (2) de comparer leurs compositions isotopiques dans les chondrites, la Terre et la Lune afin de déterminer le rôle potentiel de la condensation à haute température à partir de vapeurs qui a suivi l’impact géant à l’origine de la formation de la Lune. Les résultats obtenus montrent une plus grande variabilité des fractionnements isotopiques de Yb par rapport à ceux d’Er. Deux effets contribuent à cette différence : un effet oxydo-réducteur et un effet de température. La corrélation positive obtenue entre la composition isotopique en Yb, et le rapport La/Yb dans les échantillons terrestres, peut être interprétée par la présence d’une faible fraction d’ Yb(2+), Yb étant majoritairement présent sous la forme Yb(3+). La kimberlite (liquide magmatique formé par un faible taux de fusion partielle) est enrichie en isotopes lourds et les grenats, résidus de fusion partielle, sont isotopiquement légers, tandis que les basaltes de ride ou d’îles ont des compositions isotopiques intermédiaires.La composition isotopique en Yb de la Lune est enrichie en isotopes légers par rapport à celle de la Terre et des chondrites. Dans le disque proto-lunaire, les frictions entre les phases fondues et gazeuses favorisent la migration des premiers condensats très réfractaires et enrichis en isotopes lourds vers la Terre, et celle de la vapeur enrichie en isotopes légers, vers l’extérieur, au-delà de la limite de Roche à partir de laquelle la Lune s’accrète. Ceci est un nouvel argument en faveur de la condensation de la Lune à partir de vapeur générée par un impact géant. La mesure de la composition isotopique d’Er dans les échantillons lunaires reflète pour la première fois la capture par 167Er des neutrons produits par interaction du rayonnement cosmique galactique avec la surface lunaire. L’apport de Er aux systèmes communément utilisés pour déterminer le spectre d’énergie des neutrons d’un matériau peut permettre de couvrir une gamme énergétique plus large et de disposer ainsi d’un proxy plus complet pour l’étude des histoires des irradiations des matériaux planétaires. / Er and Yb are two refractory rare-earth elements that have overall similar crystallochemical properties but differ in their temperatures of condensation from the nebular gas. We developed an analytical protocol for the measurement of Er and Yb isotope compositions 1) to establish their isotopic variability in terrestrial magmatic processes 2) to compare their isotopic composition in chondrites, Earth and Moon in order to study fractionation during the high temperature condensation of vapor formed by the giant impact that generated the Moon. The range of mass-dependent isotope fractionation obtained is larger for Yb than Er isotopes. Two effects contribute to the difference between Er and Yb : a redox effect and a temperature effect.First, for terrestrial rocks, the presence of a small fraction of Yb(2+) together with the most common Yb(3+) is inferred from the positive corre- lation between δYb and the La/Yb ratio. Yb(3+) fractionates favorably into tighter bonds and, at the same time, is much more compatible than Yb(2+). Small-degree melts (kimberlite) tend to be enriched in the heavy Yb isotopes, whereas the opposite is true for residual garnets. Second, the stronger volatility of Yb with respect to Er is demonstrated by the apparent deficit of heavy Yb isotopes in the Moon with respect to the Earth, chondrites, and eucrites. Separation of vapor from melt and of heavy from light isotopes is first expected during the adiabatic expansion of the initial vapor plume. Subsequently, friction between melt and gas tends to further enrich the Moon feeding zone in silicate vapor to compensate the inward migration of melt out of the pre-lunar disk. The lighter isotope composition of Yb in lunar samples provides new evidence that the Moon formed by condensation of silicate vapor in the aftermath of the giant lunar impact.Erbium isotope ratios in lunar samples reflect for the first time the capture by 167Er of secondary neutrons produced by interactions of galactic cosmic rays with the lunar surface. The cross section of 167Er for neutron capture being particularly strong and its first resonance standing out at energies poorly covered by other nuclides, 167Er anomalies may help refine the knowledge of the neutron energy spectrum on the Moon and other planetary bodies.

Les composés intermétalliques à base d'éléments de terres rares et de métaux de transition présentent des propriétés magnétiques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, enregistrement magnétique,...). Ce travail est dédié à l'étude des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux de type PrCo(3-x)Fex, dérivant de la structure PuNi3. L'état nanocristallin a pour but d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques, il a été obtenu par broyage à haute énergie suivi d'un recuit. Les composés PrCo3 ont une anisotropie uniaxiale, une aimantation très importante et un champ coercitif de 12 kOe à température ambiante et de 55 kOe à T = 10 K. L'analyse des données de diffraction des rayons X par affinement Rietveld a montré que le système PrCo3-xFex est mono-phasé de type PuNi3 pour x < 1. La substitution du Co par Fe induit des améliorations significatives sur les propriétés magnétiques intrinsèques. Cette amélioration est due d'une part au renforcement du moment magnétique moyen 3d des composés substitués, et d'autre part à l'effet magnétovolumique. Parallèlement, nous avons complété cette étude expérimentale par deux études théoriques. La première approche, à l'échelle atomique, consiste à faire des calculs de type DFT des structures électroniques et des propriétés magnétiques intrinsèques des intermétalliques RCox, (R = Y, Pr et x = 2, 3, 5) et PrCo(3-x)Fex. La seconde approche correspondant à l'échelle mésoscopique a pour but d'interprêter le lien entre les propriétés magnétiques extrinsèques et la structure à l'échelle nanométrique. Elle est menée dans le cadre du micromagnétisme par une méthode de type éléments finis / The intermetallic based on rare earth and transition metal compounds present interesting magnetic properties for the technological applications (permanent magnets, magnetic recording,...). This work is dedicated to the study of the structural and magnetic properties of nanocrystalline PrCo(3-x)Fex, described in the PuNi3 type structure. The nanocrystalline state leads to optimize the extrinsic roperties, it has been obtained by high energy milling technique following by subsequent annealing. The compound PrCo3-xFex presents a very high uniaxial magnetocrystalline anisotropy, a very important magnetization and a coercive field of 12 kOe at room temperature and 55 kOe at T = 10 K. The analysis result of X-ray diffraction pattern of PrCo(3-x)Fex using the Rietveld refinement showed that these compounds are single phase with the rhombohedral PuNi3-type structure for x < 1. The substitution of the Co by Fe leads to significant improvement on the intrinsic magnetic properties. This improvement comes from on the one hand the increase of average 3d magnetic moment on substituted compounds, and on the other hand the magnetovolumic effect. We have completed this experimental study by two theoretical investigations. The first approach, at the atomic scale, with DFT based calculations of the electronic structure and intrinsic magnetic properties of RCox (R = Y, Pr and x = 2, 3, 5) and PrCo3-xFex intermetallics. The second approach is the simulation of the extrinsic magnetic properties in the framework of micromagnetism. It has been performed in order to get a qualitative picture of the microstructure effect on the macroscopic magnetization curve, this model is treated by using the finite elements method

Les véhicules électriques (VE) ou les véhicules électriques hybrides (VEH) offrent de nombreux avantages par rapport aux véhicules à moteur à combustion interne classiques. Selon les tendances récentes, la demande en VE(H) efficaces devrait augmenter considérablement. Pour une gamme haute puissance, la technologie des moteurs à aimants permanents a été le choix privilégié dans les véhicules électriques hybrides. La demande croissante de moteurs à haut rendement est en corrélation directe avec la demande d'aimants puissants (NdFeB ou SmCo) utilisant des terres rares. La disponibilité et la production des terres rares sont très critiques particulièrement pour les terres rares lourdes. L'objectif de cette thèse de doctorat est donc de concevoir un moteur Halbach à rotor extérieur pour une application VE(H) avec recyclage et réutilisation faciles des aimants. En outre, le projet vise à étudier et à proposer la fabrication d'un aimant Halbach utilisé dans les moteurs de forte puissance pour application VE.Tout d'abord, la fabrication d'un aimant Halbach utilisant un aimant NdFeB fritté avec et sans liant a été étudiée. L'étude montre que la fabrication d'une configuration de Halbach à l'aide d'un aimant collé est beaucoup plus facile et plus rentable que la fabrication d'un aimant fritté. La caractérisation d'un aimant NdFeB lié utilisé pour fabriquer un aimant Halbach a également été réalisée. Diverses voies de recyclage des aimants frittés et liés ont été analysées; on peut en déduire que les aimants collés sont beaucoup plus faciles à recycler, de manière rentable et respectueuse de l'environnement. La thèse propose également un moyen de recyclage pour l'aimant collé utilisé dans le moteur.Deuxièmement, un moteur à aimant Halbach collé a été conçu en modélisation éléments finis 2D et 3D. Pour obtenir un moteur très efficace et compact, on a utilisé un bobinage à pas fractionnaire. Les propriétés de l'aimant Halbach ont été calculées à l'aide du modèle éléments finis et comparées au modèle analytique. Les résultats obtenus par les deux approches étaient similaires. De plus, l'impact des combinaisons nombre d’encoches-pôles sur les pertes moteur et le couple a été étudié, en particulier les pertes Joule (compte tenu de toutes les contraintes de conception). Différentes stratégies pour utiliser des aimants recyclés à faible rémanence sont également présentées. L'utilisation d'un aimant recyclé avec une augmentation de la longueur axiale du moteur pourrait être le meilleur choix compte tenu de différents facteurs, notamment la fabrication de l'aimant Halbach. Sur la base de différentes études paramétriques, une conception du moteur a été proposée et un prototype a été construit. Il a été montré qu'un aimant Halbach de grande puissance pouvait être construit de manière économique avec un aimant NdFeB collé. La densité de flux d'entrefer du rotor, mesurée sur le prototype, est en étroite concordance avec les valeurs calculées.De plus, la méthodologie WIRE (Weighted Index of Recycling and Energy) a été présentée pour comparer différentes conceptions de moteurs en fonction de leur performance et de leur recyclabilité. La méthode développée produit deux indices basés sur-Facilité de recyclage du moteur en ce qui concerne le matériau, le montage et le démontage des aimants.-Impact d'un aimant recyclé sur la consommation d'énergie d'un moteur pendant sa durée de vie.En utilisant ces deux indices, on peut facilement analyser les avantages et les inconvénients des différentes conceptions sur la base de la recyclabilité et de l'efficacité énergétique. La conception proposée a été évaluée à l'aide cette méthode et on montre que le moteur est facile à monter et à démonter. De plus, l’assemblage moteur (sans colle) permet une extraction facile des aimants et une réutilisation directe. L'indice énergétique évalué du moteur montre l'impact de l'utilisation d'un aimant recyclé et sa viabilité pour les applications VE dans différents scénarios / Electric vehicles (EVs) or Hybrid electric vehicles (HEVs) offer many advantages over the conventional IC engine vehicles. According to recent trends, the demand for efficient (H)EVs is expected to grow significantly. For a high-power range, permanent magnet based motor technology has been the preferred choice for motors deployed in (H)EVs. Growing demand of highly efficient motors is in direct correlation to the demand of strong magnets (NdFeB or SmCo), which uses rare earth elements (REE). The availability and supply of REEs specially heavy REEs is very critical. Therefore, the aim of this doctoral thesis is to design an outer rotor Halbach motor for a (H)EV application with easy recycling and reuse of the magnet. Further, the project aims to investigate and propose the manufacturing of a Halbach magnet used in a high power motor EV applications.Firstly, the manufacturing of Halbach magnet using a sintered and a bonded NdFeB magnet was investigated. The study shows that the manufacturing of Halbach array using a bonded magnet is much easier and more cost effective than the sintered magnet. The characterisation of a bonded NdFeB magnet used for manufacturing a Halbach magnet was also performed. Various recycling routes for both sintered and bonded magnets were analysed and it can be inferred that bonded magnets are much easier to recycle in a cost effective and environment friendly manner. The thesis also proposes the recycling route for the bonded magnet used in the motor.Secondly, a motor with bonded Halbach magnet was designed using 2D and 3D FEM. To achieve a highly efficient and compact motor, fractional slot tooth coil winding was used. The properties of Halbach magnet was calculated using FEM model and benchmarked against the analytical model. The results obtained from the two approaches were in close agreement. Further, the impact of slot pole combinations on motor losses and the subsequent torque were investigated, specifically eddy loss (considering all the design constraints). Different strategies to use recycled magnet with lower remanence is also presented. It is shown that using a recycled magnet with increased axial length of the motor could be the best choice considering different factors, specially manufacturing of the Halbach magnet. Based on different parametric studies a design of the motor was proposed and prototype was built. It was demonstrated that a high power Halbach magnet could be built economically using a bonded NdFeB magnet. The airgap flux density of the rotor, measured on the prototype is in close agreement with the calculated values.Additionally, WIRE (Weighted Index of Recycling and Energy) methodology was presented to benchmark different motor designs on the basis of performance and recy- clability. The method developed produces two indices based on:• Ease of motor recyclability considering material, assembly and disassembly of magnets.• Impact of a recycled magnet on the energy consumption of a motor during its operational lifetime.Using both the above indices, one can easily analyse the pros and cons of different motor designs on the basis of recyclability and energy efficiency. The proposed motor design was evaluated using the developed method and it is shown that the motor is easy to assemble and disassemble. In addition, the motor assembly (glue free) enables easy magnet extraction and direct reuse. The evaluated energy index of the motor shows the impact of using a recycled magnet and its viability for EV applications in different scenarios.

La thèse porte sur l’étude des verres d’encapsulation pour des cellules solaires en silicium monocristallin. Deux pistes ont été explorées pour réduire les pertes d’efficacité dues à l’encapsulation : la réduction de la réflexion de verres à base de silice avec des couches antireflets ainsi que l’utilisation de verres fluorés dopés terres rares à conversion de fréquence. Dans le premier cas, des couches antireflets ont été déposées sur des verres à base de silice par la méthode sol-gel. Les caractérisations optiques des verres ont été réalisées par spectrophotométrie et ellipsométrie et l’influence des différents verres sur les caractéristiques densité de courant-tension (J-V) ont été testées sous simulateur solaire dans des conditions standards (AM1.5 et 100 mW/cm2) pour une ou plusieurs cellules de référence. Une autre piste explorée a été celle des verres fluorés dopés terres rares ayant des propriétés de conversion de fréquence (conversion de photons non absorbés vers une énergie proche du gap optique du silicium). Des matrices fluorées de type ZBLA et ZLAG dopées terres rares (Pr3+, Tm3+, Yb3+) ont été utilisées. L’influence du dopage sur les performances électriques des cellules encapsulées a été étudiée en corrélation avec les propriétés physiques et optiques (transfert d’énergie, photoluminescence, transmittance) des verres. Le bénéfice de la conversion de fréquence a pour la première fois été montrée sur les caractéristiques J-V pour des échantillons co-dopés Pr3+-Yb3+. De plus, les caractéristiques des cellules de référence en utilisant ces nouveaux verres d’encapsulation ont été comparées à celles des verres utilisés habituellement dans l’industrie. / The thesis studies the encapsulation glass for monocrystalline silicon solar cells. Two ways were explored to reduce the efficiency loss due to encapsulation: reducing reflection losses of silica based glasses with antireflection layers and the use of rareearth- doped fluoride glass for frequency conversion. On the one hand, antireflection layers have been deposited on the silica glass by sol-gel method. The optical characterizations were carried out by spectrophotometry and ellipsometry and the influence of different encapsulation glasses on the current density-voltage characteristics (J-V) were measured under solar simulator irradiation in standard conditions (AM1.5 and 100 mW/cm2) for various reference cells. On the other hand, the rare-earth-doped fluoride glasses which they can convert frequencies in order to change the energy of photons to energies adapted to the optical gap of the silicon has been investigated. The glasses used are fluorinated matrix ZLAG and ZBLA doped with rareearth elements (Pr3+, Tm3+, Yb3+). The effect of doping on the electrical performance of encapsulated cells was studied correlated with physical and optical properties of glasses (energy transfer, luminescence, transmittance). Frequency conversion was demonstrated by luminescence for all of the rare-earth-doped samples. Then the most promising results for encapsulating was found for codoped Yb3+-Pr3+ ZBLA glass. The benefit of the frequency conversion was shown for the first time in J-V characteristics. Then, characteristics of the reference cells with these new encapsulating glasses were compared to those from glasses commonly used in the photovoltaic modules industry

Le système hydrothermal de Chaillac est situé à la limite du Massif Central et du bassin de Paris. Il se compose d'un gisement stratiforme de barytine (Les Redoutières et La Raillerie), connecté à un gisement filonien de fluorine (Le Rossignol).<br />Le filon du Rossignol recoupe le socle métamorphique hercynien. Ce filon est une structure ouverte remplie à la faveur de deux stades paragénétiques : le premier stade appelé Fv-v est constitué de fluorine verte et violette et de quartz montrant des fabriques sédimentaires intrafiloniennes. Ce stade s'est formé à 135°C à partir d'une solution de faible salinité. Les compositions isotopiques du Sr et Nd évoquent une source liée aux roches acides de la croûte supérieure. Le second stade (Fj-Ba) se compose de fluorine jaune, de sulfures et de barytine ; trois sous-stades ont été définis : (i) fluorine dominante, (ii) barytine dominante et enfin (iii) brèche à ciment de fluorine. Les sous stades (i) et (ii) sont présents en continu de la racine du système jusqu'aux filons horizontaux (plateures) du gisement stratiforme. L'ensemble du stade Fj-Ba s'est formé à partir de saumure (≈20% wt Eq. NaCl) à environ 100°C. Les signatures isotopiques du Sr et Nd évoquent des compositions de roches basiques d'origine profonde.<br />Le gisement stratiforme des Redoutières est encaissé dans des sables hettangiens (205 – 201 Ma) du bassin de Paris. A proximité du filon du Rossignol, le grès est cimenté par de la fluorine qui passe latéralement et verticalement à de la barytine puis à une association barytine-gœthite ; ces variations de la nature du ciment sont corrélées avec les sous-stades (i) et (ii). A l'aplomb du filon du Rossignol, des « filons » verticaux N-S, E-W et horizontaux forment un sinter très original à barytine et gœthite puissant de 5 à 8 m. Les structures de ce dernier démontrent une mise en place synchrone d'une tectonique d'ouverture E-W et N-S. L'âge hettangien de cette minéralisation est attesté par la présence de galets de barytine dans les grés hettangiens, les modifications de la nature du sédiment (gœthite détritique), les textures de type sinter et l'absence de minéralisation dans les calcaires sinémuriens. L'étude de l'anisotropie de susceptibilité magnétique (ASM) des formations filoniennes et stratiformes riches en gœthite, couplée à la géochimie des traces a permis de démontrer et de quantifier une phase de latéritisation tardive supperposée à l'hydrothermalisme à l'Eocène. Par ailleurs, l'étude des fabriques magnétiques permet de tracer les directions des paléoécoulements hydrothermaux.<br />L'ensemble des résultats permet de proposer un modèle génétique. Celui-ci suggère la venue d'un fluide hydrothermal profond à Ba, F, Fe qui entre en ébullition vers 1,6 km de profondeur. La phase vapeur se condense pour donner le fluide formant le stade Fv-v et la saumure résiduelle migre pour déposer tardivement de la fluorine, de la barytine par mélange avec des fluides continentaux de surface et des oxy-hydroxydes de fer.

Ce travail concerne la synthèse des composés à anions mixtes (O, S, F) à base de terre rare et leurs propriétés d'absorption des radiations UV-visible. De nouveaux composés appartenant à la classe des (oxy)fluorosulfures de terres rares ont été isolés. Les déterminations structurales ont été réalisées à l'aide des différentes techniques de diffraction (X, neutrons, électrons). La plupart de ces réseaux dérivent soit de la matlockite PbFCl soit du type structural a-La2O3. Une de ces formulations se révèle être une structure modulée incommensurable dérivant de La2O2S par un mécanisme de cisaillement. Parmi ces matériaux, l'origine de l'absorption optique des fluorosulfures a-LnSF a été déterminée à partir d'une étude couplant calcul de structures électroniques et mesure XPS (bande de valence). Les propriétés optiques d'absorption des différents composés ont été corrélées à leurs caractéristiques structurales.

L'axe principal de cette thèse est la caractérisation des processus de dégazage magmatique des éléments traces, du soufre et des halogènes de deux volcans actifs : Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua). <br />Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans le système volcanique d'Hekla au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Ceci a permis d'estimer les concentrations en volatils dissous "attendues" dans le liquide pré-éruptif. Cette approche permet donc de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et améliore ainsi les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. Cette étude indique que, lors de l'éruption de février 2000, Hekla a émis dans l'atmosphère 0.1 Mt de HCl, 0.2 Mt de HF et 3.8 Mt de SO2. La chimie de la phase sub-Plinienne de cette éruption a été étudiée, de façon plus approfondie, grâce aux averses neigeuses qui ont traversé le panache volcanique. L'étude de ces neiges a montré que l'enrichissement des éléments volatils est lié à un processus de dégazage sous forme de chlorures, fluorures et sulfates. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif.<br />Une étude basée sur les MIs a permis de confirmer la théorie de Walker et al. (1993) selon laquelle la différenciation des magmas tholéiitiques du Masaya se produit à basse pression à partir d'un magma relativement "sec" de composition homogène dans le temps. La caractérisation physico-chimique des aérosols par MEB et la chimie de la phase éruptive du volcan Masaya suggèrent que la plupart des éléments traces sont dégazés sous forme de chlorures, mais aussi sous forme de sulfates et chloro-sulfates. De plus, la quantification des flux de matière a montré que le dégazage au Masaya est une source importante de pollution atmosphérique.