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11	Synthèse de fluorures hybrides à porosité variable : applications dans le domaine de l'énergie / Synthesis of hybrid fluorides with tunable porosity : applications in the energy field Pereira Pimenta, Vanessa 18 September 2015 (has links) Ce travail a concerné la synthèse hydro-solvothermale et la caractérisation de nouveaux fluorures hybrides à porosité variable, dans l’objectif à terme de tester ces matériaux poreux en stockage ou purification de gaz. En première partie, l’aminotétrazole a été utilisé comme ligand organique et a permis de mettre en évidence douze nouveaux fluorures hybrides, dont six sont de type MOF. Plusieurs paramètres de synthèse ont été identifiés comme cruciaux dans la condensation d'édifices ouverts. C’est, en particulier, la température, la composition du milieu ainsi que la nature des cations métalliques (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ et Zn2+ seul) et du solvant. Les porosités estimées de ces MOF atteignent 25% en volume bien que la taille de l’aminotétrazole soit réduite. En seconde partie, des ligands plus étendus à noyaux tétrazoliques multiples ont été choisis afin de parvenir à augmenter la dimension des cavités des MOFs. Ces molécules, non commercialisées, ont été synthétisées dans un premier temps puis impliquées dans l’élaboration de nouveaux hybrides. Alors que la molécule H3btt à 3 noyaux tétrazole n’a pas abouti à des résultats, H2bdt a conduit à de nouvelles architectures fluorées en présence de Zn et/ou Fe. Deux d’entre elles, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) et FeIIF(Hbdt), présentent des porosités remarquables de 40 et 60% qui s’approchent de celles des matériaux de référence. / This work focuses on the hydro-solvothermal synthesis and the characterization of new hybrid fluorides with tunable porosity, with the aim of testing new porous materials for gas storage and purification. In the first part, the aminotetrazole was used as organic linker and twelve new hybrid fluorides were evidenced, six phases belong to MOFs class. Several parameters were identified as crucial for the condensation of open frameworks, in particular, the temperature, the medium composition as well as the nature of metallic cations (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ or only Zn2+) and of the solvent. The porosity of these MOFs reaches 25% of volume, in spite of the small size of the aminotetrazole molecule. In the second part, polytetrazoles linkers with extended size were chosen, in order to increase the size of MOFs cavities. Non-commercial molecules were prepared and applied to the elaboration of new hybrids. While H3btt with 3 tetrazole cycles did not provide any expected result, H2bdt led to new fluorinated architectures in the presence of Zn and/or Fe. Two phases, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) and FeIIF(Hbdt), exhibit remarkable porosities of 40 and 60%, values. Matériaux hybrides Fluorures Synthèse de tétrazoles Diffraction de rayons X Metal-Organic Frameworks Hybrid materials Fluorides Tetrazoles synthesis X-ray diffraction 620.116
12	Processing and Characterization of Polycarbonate Foams with Supercritical Co2 and 5-Phenyl-1H-tetrazole Cloarec, Thomas 05 1900 (has links) Since their discovery in the 1930s, polymeric foams have been widely used in the industry for a variety of applications such as acoustical and thermal insulation, filters, absorbents etc. The reason for this ascending trend can be attributed to factors such as cost, ease of processing and a high strength to weight ratio compared to non-foamed polymers. The purpose of this project was to develop an “indestructible” material made of polycarbonate (PC) for industrial applications. Due to the high price of polycarbonate, two foaming methods were investigated to reduce the amount of material used. Samples were foamed physically in supercritical CO2 or chemically with 5-phenyl-1H-tetrazole. After thermal characterization of the foams in differential scanning calorimetry (DSC), we saw that none of the foaming methods had an influence on the glass transition of polycarbonate. Micrographs taken in scanning electron microscopy (SEM) showed that foams obtained in physical and chemical foaming had different structures. Indeed, samples foamed in supercritical CO2 exhibited a microcellular opened-cell structure with a high cell density and a homogeneous cell distribution. On the other hand, samples foamed with 5-phenyl-1H-tetrazole had a macrocellular closed-cell structure with a much smaller cell density and a random cell distribution. Compression testing showed that polycarbonate foamed physically had a compression modulus a lot greater. Then, XLPE mesh 35 or 50 and wollastonite were added to the polymeric matrices to enhance the foaming process and the mechanical properties. DSC experiments showed that the addition of fillers changed the thermal properties of polycarbonate for both foaming methods by inducing a shift in glass transition. SEM revealed that fillers lowered the average cell diameter and increased the cell density. This phenomenon increased the compression modulus for polycarbonate foamed in supercritical CO2. However, mechanical properties decreased for samples foamed with 5-phenyl-1H-tetrazole due to their relative brittleness and the propagation of microcracks. polycarbonate polymeric foam Supercritical CO2 Scanning Electron Microscopy SEM 5-phenyl-1H-tetrazole Polycarbonates. Foam. Carbon dioxide. Tetrazoles.
13	Accès à de nouveaux dérivés tétrazènes fortement azotés : approche théorique et faisabilité expérimentale / Synthesis of new highly nitrogen tetrazene derivatives : theoretical approach and experimental faisability Gilloux, Teddy 28 November 2014 (has links) La modélisation des performances énergétiques (enthalpie de formation et impulsion spécifique) de nouveaux composés fortement azotés basés sur le squelette du tétrazène (N-N=N-N) a permis de sélectionner de nouvelles cibles pour la propulsion spatiale dans le but de remplacer les hydrazines (MMH ou UDMH) dans les systèmes à biergols stockables. L'étude expérimentale de la faisabilité de synthèse et d'isolement de ces nouveaux composés a mis en évidence le caractère très sensible des dérivés azobistétrazolés vis-à-vis des stimuli mécaniques (BAM choc et BAM friction) et électrostatiques (ES) d'une part, et l'impossibilité d'accéder à des dérivés tétrazolines ou tétrazolidines par hydrogénation catalytique ou par réduction du cycle tétrazole, d'autre part. Cette étude a également permis l'obtention de dérivés mono- et di-azoturés d'alkyltétrazènes par une ix-azoturation directe du 1,1',4,4'-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ) : il s'agit du 1-azidométhyl-1',4,4'-triméthyl-2-tétrazène (MATMTZ) et du 1,4-di(azidométhyl)-1',4'- diméthyl-2-tétrazène (1,4-DADMTZ), respectivement. L'optimisation de la synthèse a permis de définir les conditions optimales pour une conversion totale et exclusive du TMTZ, en dérivé mono- ou di-azoturé, dont la stabilité thermique a été étudiée à différentes températures. La structure du dérivé di-azoturé a été confirmée par des analyses NOESY en association avec des calculs de distances interatomiques. Les propriétés énergétiques de ces deux nouveaux composés en font de bons candidats pour la propulsion du futur / The modelisation of energetic performance (Heat of formation and specific impulse) of new highly nitrogen compounds based on tetrazene bones led to the selection of new focuses for space propulsion application in order to replace hydrazines (MMH and UDMH). In one hand, study on experimental faisability and isolation of new compounds showed the sensibility of azobistetrazole derivatives to impact and friction test (BAM choc et BAM friction) and in another hand, tetrazoline and tetrazolidine derivatives were not syntheses by catalytic hydrogenation or classical reduction of tetrazole derivatives. In this study, we achieved to synthesis new alkyltetrazenes by direct azidonation of 1,1',4,4'-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ): it was the 1,4-di(azidomethyl)-1',4'-dimethyl-2-tetrazene (DADMTZ) and the 1-azidomethyl-1',4,4' trimethyl-2-tetrazene (MATMTZ). Synthesis optimization led to the optimal conditions for total and exclusive conversion of TMTZ in mono- or di-azido derivatives. Thermal stability was studied at different temperature and the structure of the di-azido derivatives was confirmed by NOESY experiment in association with modelisation Composés énergétiques polyazotés Propulsion chimique Tétrazènes Tétrazoles Tétrazolidines Tétrazolines Ix-azoturation Modélisation moléculaire Polynitrogen energetic compounds Chemical propulsion Tetrazenes Tetrazoles Tetrazolidines Tetrazolines Ix-azidonation Molecular modelisation 547
14	Sinteza i biološka aktivnost novih steroidnih heterocikličnih jedinjenja / Synthesis and biological activity of new steroidal heterocyclic compounds Oklješa Aleksandar 24 July 2015 (has links) <p>U ovoj doktorskoj disertaciji ispitane su 1,3-dipolarne<br />cikloadicione reakcije steroidnih azido-nitrila, nitrona i<br />nitril-oksida, pri čemu su sintetizovana različita<br />heterociklična steroidna jedinjenja androstanske i estranske<br />serije. Utvrdjene su strukture novosintetizovanih<br />jedinjenja. Ispitana je biolo&scaron;ka aktivnost odabranih<br />jedinjenja.</p> / <p>In this PhD thesis 1,3-dipolar cycloadditions of<br />steroidal azido-nitriles, nitrones and nitrile-oxide were<br />examined. Various steroidal heterocyclic compounds in<br />the androstane and estrane series were synthesised. The<br />structural characterisation of newly synthesised<br />compounds was done. Biological activity of selected<br />compounds was examined.</p>
15	Neue binäre CN-Verbindungen sowie Vorläufersubstanzen von monomerem C3N4 Richter, Sebastian 24 November 2014 (has links) (PDF) Gegenstand dieser Arbeit sind Versuche zur Synthese neuer binärer Kohlenstoffnitride im Allgemeinen und von C3N4-Vorläuferverbindungen im Speziellen. Hierbei werden v. a. die Herstellung und die Eigenschaften organischer Polyazide beschrieben, die aufgrund ihrer Gefährlichkeit durch zahlreiche Folgereaktionen in weniger brisante Moleküle überführt werden mussten. Als Derivatisierungsreaktionen kamen hierbei beispielsweise die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Norbornen und Cyclooctin, die STAUDINGER-Reaktion mit verschiedenen Phosphinen sowie die Aza-WITTIG-Reaktion zum Einsatz. Es konnten dabei u. a. zehn Röntgeneinkristallstrukturen erhalten und als Strukturbeweis aufgeführt werden. Zahlreiche hochaufgelöste Massenspektren sowie Elementaranalysen und NMR-Daten bestätigten außerdem alle neu erhaltenen Strukturen. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit stellen Versuche zur Synthese von monomerem C3N4 dar, dessen Herstellung zwar nicht gelang, für dessen Bildung allerdings neue Möglichkeiten ausgehend von verschiedenen Edukten beschrieben werden. Darüber hinaus wurden bereits bekannte Moleküle auf ihre Eignung als C3N4-Vorläufer untersucht, wobei z. B. durch Azid-Addition an Nitrilgruppen unerwartete neue Produkte erhalten werden konnten. Aminale Aza-Wittig-Reaktion Azide Aziridine C3N4 Cyantriazenide Cyclooctatriazole Dehydratisierung 1 3-dipolare Cycloaddition Iminophosphorane 15N-Markierung Nitrile Phosphazide Reduktion Staudinger-Reaktion TCNE Tetrazole Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie aminales aza-Wittig-reaction azides aziridines C3N4 cyanotriazenides cyclooctatriazoles dehydration 1 3-dipolar cycloaddition iminophosphoranes 15N-labelling nitriles phosphazides reduction Staudinger-reaction TCNE tetrazoles low temperature NMR spectroscopy ddc:547 Aminale Azide Aziridine Dehydratisierung Iminophosphorane Nitrile Reduktion Staudinger-Reaktion Tetracyanoethylen Tetrazole
16	Neue binäre CN-Verbindungen sowie Vorläufersubstanzen von monomerem C3N4 Richter, Sebastian 13 November 2014 (has links) Gegenstand dieser Arbeit sind Versuche zur Synthese neuer binärer Kohlenstoffnitride im Allgemeinen und von C3N4-Vorläuferverbindungen im Speziellen. Hierbei werden v. a. die Herstellung und die Eigenschaften organischer Polyazide beschrieben, die aufgrund ihrer Gefährlichkeit durch zahlreiche Folgereaktionen in weniger brisante Moleküle überführt werden mussten. Als Derivatisierungsreaktionen kamen hierbei beispielsweise die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Norbornen und Cyclooctin, die STAUDINGER-Reaktion mit verschiedenen Phosphinen sowie die Aza-WITTIG-Reaktion zum Einsatz. Es konnten dabei u. a. zehn Röntgeneinkristallstrukturen erhalten und als Strukturbeweis aufgeführt werden. Zahlreiche hochaufgelöste Massenspektren sowie Elementaranalysen und NMR-Daten bestätigten außerdem alle neu erhaltenen Strukturen. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit stellen Versuche zur Synthese von monomerem C3N4 dar, dessen Herstellung zwar nicht gelang, für dessen Bildung allerdings neue Möglichkeiten ausgehend von verschiedenen Edukten beschrieben werden. Darüber hinaus wurden bereits bekannte Moleküle auf ihre Eignung als C3N4-Vorläufer untersucht, wobei z. B. durch Azid-Addition an Nitrilgruppen unerwartete neue Produkte erhalten werden konnten. info:eu-repo/classification/ddc/547 ddc:547

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