La câblerie est un secteur industriel gros consommateur de polymères. Dans ce domaine, les normes imposent cependant de limiter le risque incendie et donc d'ignifuger les matériaux polymères utilisés, sources importantes de combustibles. De nombreux travaux ont porté sur leur ignifugation par utilisation d'additifs retardateurs de flammes, mais peu d'entre eux ont étudié l'influence de la morphologie des mélanges polymères chargés sur la stabilité thermique et le comportement au feu. Cette thèse fait suite à un précédent projet qui avait démontré une influence significative de la morphologie sur le comportement au feu d'un mélange polymère binaire (PC/PBT). Elle a pour but d'améliorer la compréhension de cette influence dans le cas de formulations plus complexes (ternaires ou quaternaires) à matrice éthylène méthylacrylate (EMA). Pour cela, la première stratégie adoptée a été l'identification d'un système ignifugeant comprenant un polyester capable de charbonner lors de l'ajout d'un RF. Une fois ce système identifié (PBT+MDH), il a été incorporé en matrice EMA en faisant varier la composition et la morphologie (dispersion sélective, taille des particules…). Cette approche a mis en évidence des différences significatives entre les différentes formulations et des résultats très intéressants ont été obtenus en termes de réaction au feu à l'échelle laboratoire. Cependant, le passage à l'échelle pilote (test de propagation de flamme) n'a pas permis de valider ces formulations pour des applications câbles. Au vu de ces constatations, une dernière partie a été proposée pour essayer d'améliorer la cohésion du résidu par ajout de polyphosphate d'ammonium. / The cable industry is a major consumer of industrial polymers. In this area, the standards impose to limit the fire risk and thus to enhance the fireproof of the polymeric materials which are important sources of fuel. Many studies have focused on their flame retardancy by using additive flame retardants, but few of them have studied the influence of the morphology of filled polymer blends on the thermal stability and the fire behavior. This thesis follows a previous project which demonstrated a significant influence of the morphology on the fire behavior of a binary polymer blend (PC / PBT). It aims to improve the understanding of this influence in the case of more complex formulations (ternary or quaternary) with ethylene methylacrylate (EMA) matrix. The first strategy was the identification of a flame retardant system including polyester that is able to char when a flame retardant is added. Once the system is identified (PBT + MDH), it was incorporated in EMA matrix by varying the composition and the morphology (selective dispersion, particle size ...). This approach showed significant differences between the different formulations and very interesting results have been obtained in terms of fire reaction at the laboratory scale. However, the scale-up approach (flame spread test) did not validate these formulations for cables applications. Therefore, the last part has been proposed to try to improve the cohesion of the residue by adding ammonium polyphosphate.

L'activité cellulolytique est recherchée chez des champignons filamenteux microscopiques isolés de sols environnant les sources thermales des régions Guelma (Hammam Debagh) et de Mila (Hammam Grouz-Atmania et Hammam Safsaf-Teleghma). 88 souches fongiques sont isolées, appartenant à six genres différents : Aspergillus, Alternaria, Emericella, Fusarium, Penicillium et Trichoderma. Leur sélection (test au papier filtre et le test des plaques à trous), montre que seule la souche J2 possède une activité cellulolytique importante, comparable à celle de la souche T. reesei Rut C-30. Cet isolat appartient à l'espèce Trichoderma longibrachiatum Rifai. A 35°C, notre isolat ne montre pas de différences significatives des activités papier filtre et endoglucanase par rapport à T. reesei Rut C-30, mais l'activité β-glucosidase produite par notre isolat est deux fois plus que celle produite par cette dernière. Avec un taux d'ensemencement de 106spores/ml, la souche est en activité maximale. Un bon rendement en enzyme est obtenu avec des spores âgées de 6 jours. La souche D choisie du sous-clonage, est cultivée en fermenteur de 4 litres sur le milieu minéral Mandel Avicel 1%, et produit un maximum d'activité papier filtre 1.88UI/ml, d'activité endoglucanase 11.22UI/ml et d'activité β-glucosidase 0.64UI/ml après 128 heures, 144 heures et 120 heures d'incubation, respectivement. Les enzymes papier filtre et endoglucanase sont optimalement active à 60°C et 55°C, respectivement. Un pH optimum de 4.0 et 5.0 pour l'activité papier filtre, alors que l'activité endoglucanase à un pH optimum de 4.0. L'activité endoglucanase est thermostable, elle résiste à un traitement thermique pendant 5 heures à 70°C, 80% de son activité originale est maintenue. La demi-vie de l'activité papier filtre est de 3 heures à 60°C. Le substrat CMC améliore la stabilité thermique de ces enzymes. Ces enzymes sont stables à 50°C pendant 5 heures dans une gamme de pH de 3.0 à 6.0 et 4.0 à 6.0, respectivement. L'EDTA (5 mM), provoque une forte diminution des enzymes, alors que, le β-mercaptoethanol (5 mM) conduit à leur activation. Les cations divalents calcium (Ca2+) et zinc (Zn2+), provoquent une augmentation et une amélioration des activités enzymatiques en présence de l'EDTA. L'extrait enzymatique brut est capable d'hydrolyser les substrats cellulosiques insolubles, cette enzyme peut ainsi être classée comme un type endo et exo de la cellulase. Par ces caractéristiques, production de l'enzyme, thermostabilité et pH acide, notre souche sauvage Trichoderma longibrachiatum peut être attractive en industrie pour la production de la cellulase.Mots clés : Moisissures, isolement, écosystèmes extrêmes, cellulase, thermostabilité. / Filamentous fungi found in soils surrounding the hydrothermal stations of regions in the east of Algeria: Guelma (Hammam Debagh) and Mila (Hammam Grouz-Atmania, Hammam Safsaf-Teleghma), are screened for the presence of cellulase activity. 88 fungal strains were isolated and identified from six kinds: Aspergillus, Alternaria, Emericella, Fusarium, Penicillium and Trichoderma. Their selection (filter paper test and test of perforated plates) shows that only the strain J2 has a significant cellulolytic activity. This isolate belongs to the species of Trichoderma longibrachiatum Rifai. At 35°C, our isolate shows equivalent activities filter paper and endoglucanase than T. reesei. On the other hand the β-glucosidase activity of our isolate was until twice more important than T. reseei one. With an inoculum size of 106 spores/ml the strain produces the maximum enzyme activities. A good yield of enzyme is obtained with spores aged of six days. The strain D allowed from subcloning cultivated in 4 liter fermenter on Mandels medium with cellulose Avicel (1%) produces maximum activities of filter paper (1.88UI/ml), endoglucanase (11.22UI/ml) and β-glucosidase (0.66UI/ml) after 128 hours, 144 hours and 120 hours, respectively. The optimum temperatures were 55°C and 60°C for endoglucanase and FPA, respectively. The endoglucanase was optimally active at pH 4.0, and the FPA was optimal at pH 4.0 and 5.0. The endoglucanase was thermostable at 70°C after 5 hours incubation, preserved 80% of the original activity. The half-life of the filter paper activity appeared to be 3 hours at 60°C. These activities were stable at 50°C after 5 hours incubation in a pH range of 3.0 to 6.0 and 4.0 to 6.0, respectively. The EDTA (5mM) causes a significant diminution of the enzymes, while the β-mercaptoethanol (5mM) leading to their activation. Divalent cations calcium (Ca2+) and zinc (Zn2+) cause an increase and improvement of enzymes activities in the presence of EDTA (5mM). The crude enzyme extract is able to hydrolyse insoluble cellulosic substrates. This enzyme can be classified as an endo and exo type of the cellulase. These results suggested that the no-mutated strain Trichoderma longibrachiatum should be an attractive producer for cellulases production.Keywords: Fungi; isolation; extreme ecosystems; cellulase; thermostability.

Master of Science / Department of Food Science / Weiqun Wang / We previously selected a purple-fleshed sweetpotato p40 clone that has been shown to protect against colorectal cancer in a murine model. This study is to identify anthocyanins by using HPLC/MS-MS and assess the stability during various coking conditions. P40 possesses a high content of anthocyanins up to 13 mg/g dry matter. Total 12 acylated anthocyanins with caffeic, ferulic, and p-hydrobenzoic acid have been identified on either cyanidin or peonidin bases. The top three major anthocyanins are cyanidin 3-caffeoyl-p-hydroxybenzoyl sophoroside-5-glucoside, peonidin 3-caffeoyl sophoroside-5-glucoside, and cyanidin 3-(6'' -caffeoyl-6''-feruloylsophoroside)-5-glucoside, which account for an half of the total anthocyanin contents. Seven non-, mono-, or di-acylated cyanidin species and five mono- or di-acylated peonidin species contribute for 69% and 31% of total anthocyanins, respectively. Over 80% of total anthocyanins measured by acid hydrolysis were cyanidin derivatives. Therefore, as a cyanidin-predominated variety, p40 is unique when compared with other reported purple-fleshed sweetpotatoes that usually contain more peonidin than cyanidin. While baking does not impact overall contents of anthocyanins, steaming, high pressure cooking, microwaving, and frying significantly reduce 20% of total anthocyanin contents. Mono-acylated anthocyanins show a higher resistance against heat than di- and non-acylated. Among of which, cyaniding 3-p-hydroxybenzoylsophoroside-5-glucoside exhibits the best thermal stability. Better understanding of dietary anthocyanins and their stabilities may lead to the development of a functional anthocyanin-enriched sweetpotato product for health benefits.

A maior valorização da proteína dentre todos os constituintes do leite foi o foco do presente estudo. Foi abordado a variação e fraude no teor de proteína e também o aspecto de qualidade da proteína produzida em propriedades leiteiras. Todos os experimentos foram realizados durante o período de outubro de 2005 a julho de 2007, em propriedades leiteiras da região sudeste, bem como, ensaios laboratoriais para estudo de fraudes em Piracicaba, SP. A variação do teor proteína e outros componentes do leite, foi acompanhada pela avaliação das condições climáticas encontrando influência significativa sobre a qualidade do leite. Com isso pôde ser observado que a época de outono destacou-se como mais vantajosa para produção de leite, atingindo bonificação de até 8,5% dentro de um programa de pagamento por qualidade. Sendo que, a contagem de células somáticas foi o item que mais colaborou com a penalização dos produtores. Assim, o efeito da contagem de células somáticas e da época do ano, deveriam ser contemplados dentro das tabelas de pagamento por qualidade. O segundo aspecto estudado foi a qualidade da proteína, mais especificamente Proteína Instável. A Proteína Instável seria o leite com coagulação na prova do álcool, sem relação alguma com acidez elevada, mastite ou alta contagem bacteriana. Para este estudo, foram acompanhadas propriedades leiteiras para a quantificação do problema de proteína instável e a identificação dos fatores relacionados com sua ocorrência. Como resultado, foi identificada uma ocorrência de 7% do volume total de leite produzido ao longo de um ano, com concentração maior dos casos no período de início de outono e final de inverno. Como fatores ligados a ocorrência, identificou-se o estágio de lactação avançado e diminuição do escore de condição corporal dos animais. Esta relação dos fatores está ligada à queda significativa da lactose no leite explicado pelo baixo teor energético da dieta, ou baixo consumo de matéria seca. Como último aspecto estudado, a influência da fraude no teor de proteína sobre a qualidade do leite e a detecção através de equipamentos automatizados. Foram utilizados como agentes de fraude: soro de leite, urina bovina e uréia pecuária. Todos os tipos de fraude alteraram significativamente a qualidade do leite. Estas alterações podem ser detectadas através dos equipamentos automatizados para análise do leite. Com isso, a detecção da fraude por estes equipamentos é possível através de análise conjunta de alguns componentes do leite. A abrangência do presente estudo nos três aspectos expostos, contribui com a importância da busca por qualidade da matéria-prima dentro dos programas de pagamento, principalmente para o componente proteína. / A higher valorization of the protein amongst all the milk components is the focus of the present study. The variation and the adulteration in the protein content have been studied as much as the aspect of quality of the protein produced in milk facilities. All the experiments have been carried through during the period between October 2005 and July 2007, at dairy properties in the Brazilian Southeastern region, and the laboratorial assays for study of adulterations have been performed in Piracicaba, SP. The variation of the content protein and other components of milk was followed by the evaluation of the climatic conditions and it has been considered as of a significant influence in the milk quality. Thus, it could be observed that the autumn season has been considered the most advantageous one for milk production reaching an additional benefit of up to 8,5% of a program for payment related to quality. The somatic cells count has been the item that has influenced the most with the penalization of the producers. Thus, the effect of the somatic cells count and the season should be contemplated when analyzing the tables of payment related to quality. The second studied aspect there is the protein quality, more specifically the Unstable Protein. The Unstable Protein should be the milk with coagulation in the test of the alcohol, without any relations concerning elevated acidity, mastitis or high bacterial count. For this study, milk farms have been observed for the quantification of the Unstable Protein problem and the identification of the factors related to its occurrence. As a result, an occurrence of 7% of the total volume of the produced milk throughout one year has been identified, with higher concentration of the cases in the months of the beginning of autumn and of the end of winter. As related factors to the occurrence, it has been identified the advanced period of lactation and reduction of the score of the corporal condition of the animals. This relation of the factors is linked to the lactose decreasing in the milk which is explained by the low energy content into the nourishment or low consumption of dry substance. As the last studied aspect was the influence of the adulteration in the protein content on the quality of milk and its detection through computerized equipment. As adulteration agents the following items have been considered: whey milk, bovine urine and urea. All kinds of adulteration have significantly modified the quality of milk. These alterations can be detected through the computerized equipment for milk analysis. Thus, the detection of the adulteration through this equipment is possible through the joint analysis of some of the milk components. The comprehension of the present study in the three observed aspects contributes to the research importance for quality of the raw material in the payment programs, mainly for the component protein.

Proteínas são heteropolímeros lineares essenciais à vida, responsáveis pela estruturação dos organismos e pela maioria dos processos bioquímicos que os mantêm vivos e permitem sua reprodução. Essa variedade de funções é refletida na diversidade estrutural encontrada no universo das proteínas, já que sua função é intrinsecamente ligada à sua rigorosa conformação espacial. A partir dos experimentos de Anfinsen (1973), ficou demonstrado que o enovelamento dessas moléculas (folding) se dá essencialmente por meio de um processo físico-químico guiado pela interação entre os aminoácidos da cadeia protéica e entre estes e o meio solvente, quando sob condições fisiológicas (temperatura, pressão, pH). O completo entendimento do mecanismo de folding tem também importância médica, pois várias doenças como mal de Alzheimer, diabetes tipo II, encefalite bovina espongiforme e várias formas de câncer estão relacionadas com falhas estruturais das proteínas. Neste trabalho, por meio de experimentação computacional por dinâmica molecular (DM) em diferentes condições térmicas, estudamos inicialmente o papel das pontes dissulfeto (S-S) e das ligações de hidrogênio (LH) na estabilidade da proteína. Em seguida, adotando exclusivamente o regime de alta temperatura (T = 448K) em combinação com simulações de longa duração (até ~100ns), no intuito de expandir a exploração do espaço configuracional, verificamos a premissa de que as forças entrópicas, geradas pelo efeito hidrofóbico, seriam dominantes no processo de busca pela estrutura nativa. Neste trabalho foi utilizada como um protótipo de proteína pequena e com pontes S-S, a toxina Ts Kappa (MM=3,8 Kda; pdb id: 1tsk), que é dotada de três pontes S-S. A estabilidade conformacional foi analisada por meio de uma série de simulações de DM em temperaturas crescentes e em duas situações: com e sem os cross-links S-S. Nossos resultados indicam que para incrementos nas temperaturas significativamente elevadas, como 50K acima da temperatura em que a estrutura nativa foi determinada por NMR (283K), a remoção das S-S não compromete a estabilidade conformacional da proteína. De fato, a ausência dos cross-links elimina certas restrições geométricas permitindo agora que diferentes combinações de LH sejam feitas, inclusive entre resíduos adjacentes à cisteína, os quais de certa forma substituem as pontes S-S em seus papeis conformacionais pois a estrutura nativa é essencialmente mantida. No segundo experimento o espaço configuracional foi varrido extensamente durante 100ns e à temperatura de 398K. No caso da Ts Kappa com suas pontes dissulfeto intactas, a desestruturação da proteína é limitada pelas fortes pontes covalentes S-S, mas com a remoção delas, a proteína se desnaturou completamente ao longo dos primeiros 50ns. Contudo, a partir deste ponto a cadeia desnaturada passou a seguir, de forma espontânea e sistemática, uma rota de re-estruturação em direção à nativa, com o reestabelecimento de todas suas estruturas secundárias. Ao redor de 100ns a cadeia atingiu um estado de grande identidade estrutural com sua correspondente estrutura nativa. Em conclusão, os presentes resultados corroboram as premissas de que o folding de proteínas ocorre por meio de um processo em duas etapas, temporalmente separadas: no início, as forças entrópicas são dominantes e são as que induzem a cadeia para a conformação nativa. Então, uma vez na vizinhança da estrutura nativa, as pontes de hidrogênio (agora protegidas da competição com o meio solvente), juntamente com um mais eficiente empacotamento estrutural das cadeias laterais devido às complementaridade estéricas das mesmas (e assim otimizando as interações de van der Waals), iniciam a etapa de estabilização energética da proteína. / Proteins are linear heteropolymers essential for life; they are responsible for many distinct functions as the structural components of organism, and for most of the biochemical processes to maintain a reproductive life. Such diversity of functions is correlated with the extremely large accessible conformational space, since function and spatial structure are interdependent. After Anfinsen experiments (1973), it becomes clear that the protein folding is essentially a physical-chemical process guided by interactions among the chain constituents (amino acid sequence) and interactions between the chain and the solvent, under physiological conditions (temperature, pressure, pH). Because miss-folded proteins are related with diseases (Alzheimer, type II diabetes, several forms of cancer, etc.) the full understanding of the folding mechanism has also significant medical interest. In this work, by means of molecular dynamics (MD) simulations under distinct thermal conditions, we first consider the role of disulfide cross-links (S-S) and hydrogen bonds (HB) with respect to the protein thermal stability. Then, using exclusively high temperature regime (T = 448K) combined with extended time simulations (up to ~100ns), in order to fully span of configurational space, we analyzed the hypothesis that the entropic forces, generated by the hydrophobic effect, are dominant in the search process for the native structure. The protein Ts Kappa was used a prototype for small proteins having S-S bridges (MM=3,8Kda; 3 S-S - pdb id: 1tsk). The thermal conformational stability was analyzed from a series of MD simulations under growing temperatures, using two distinct cases: with and without cross-links S-S. Our results suggest that for significant temperature increments, such as 50K above the temperature used in the Ts Kappa structure determination (by NMR at 283K), the thermal conformational stability of the proteins is not affected if the S-S bridges are removed. Indeed, cutting of the cross-links eliminates certain geometrical constraints, what permits the formation of new combinations of HB, which in some way take the place of the S-S bridges on its conformational role since the native structure is essentially maintained. In the second computational experiment, the configurational space was extensively swapped during 100ns at a fixed temperature T=398K. In the case with preserved S-S bridges, the structural unpacking is limited by the three covalent cross-links, but without the S-S bridges the protein denaturation was complete after 50ns. However, after this point the chain started spontaneous and systematically a configurational rote that finally, after about 100ns, reached a conformation very similar with the native (RMSD » 0.5nm), reestablishing all its secondary structure. Concluding, the present results corroborate the hypothesis that the protein folding is a process in two stages temporally separated: first, entropic forces are dominant and guide the chain into the native structure, and then, once in the native neighborhood, the HB (now protected from competition with the solvent), altogether with a more efficient structural specificity of the side chains (optimizing the van de Walls interactions), start the energetic stabilization of the protein.

Há vários métodos descritos na literatura sobre a forma como os piezoeletretos ou ferroeletretos podem ser fabricados, sendo que cada uma dessas técnicas apresenta suas vantagens e desvantagens. Por exemplo, espumas de polipropileno (PP) são fáceis de serem processadas em grande escala aliada a um baixo custo de produção, entretanto, seu efeito piezoelétrico é dependente da temperatura, assim como não há um controle dos vazios internos durante sua fabricação, ocasionando uma heterogeneidade da geometria desses vazios. Por outro lado, em outros métodos as dimensões das cavidades podem ser controlada e polímeros termicamente mais estáveis podem ser utilizados, no entanto, a um maior custo de produção. Em relação aos métodos que visam a produção dos piezoeletretos, neste trabalho é apresentada uma nova técnica baseada em termo selagem e template de água para criar piezoeletretos com canais tubulares abertos. Este tipo de estrutura vazada foi inicialmente produzida pela laminação de filmes de etileno propileno fluorado (FEP) com o template de politetrafluoretileno (PTFE) entre eles, sendo o template descartado após a laminação, gerando resíduos. Com a substituição do template de PTFE pela água na etapa de produção dos novos piezoeletretos, foi possível eliminar o descarte de resíduos sólidos ao mesmo tempo em que um tratamento químico foi efetuado na superfície do filme. Pelo método desenvolvido, a estabilidade térmica do piezoeletreto foi melhorada sem a necessidade de um tratamento prévio ou posterior dos filmes, diminuindo assim o custo de produção. Outro método inovador para produção dos piezoeletretos também foi exposto neste trabalho. Essa inovação consiste na fabricação de piezoeletretos com cavidades controladas por meio da impressão de filmes de ABS. Para a impressão dos filmes uma impressora 3D de baixo custo foi utilizada. / There are several methods described in the literature on how piezoelectrets or ferroelectrets can be manufactured, each of these techniques present their advantages and disadvantages. For example, foamed polypropylene (PP) are easy to be processed on a large scale combined with a low cost of production, however, its piezoelectric effect is temperature dependent, and there is no control of internal voids during its manufacture, causing a heterogeneity of the geometry of these empty. Furthermore, in other methods the cavities dimensions can be controlled and more thermally stable polymers can be used, however, with a higher production cost. Regarding the methods for producing piezoelectrets, in this work we present a new technique based on hot sealing and water template for creating multi-layered piezoelectrets with open-tubular channels. This type of voided structure have been initially produced by laminating fluoroethylene-propylene (FEP) films with a polytetrafluorethylene (PTFE) template in between although the template was discarded after lamination, creating residual waste. With the replacement of the PTFE template by water in the production step of the new piezoelectrets, it was possible to eliminate the disposal of solid waste at the same time a chemical treatment was performed on the film surface. By the developed method, the piezoelectrets thermal stability was improved without the need for a prior or subsequent treatment of the films, reducing the production cost. Another innovative method for production of piezoelectrets was also exposed in this work. This innovation consists in manufacturing piezoelectrets with cavities controlled by printing ABS films. In order to print the films, a 3D printer was used.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Proteínas são heteropolímeros lineares essenciais à vida, responsáveis pela estruturação dos organismos e pela maioria dos processos bioquímicos que os mantêm vivos e permitem sua reprodução. Essa variedade de funções é refletida na diversidade estrutural encontrada no universo das proteínas, já que sua função é intrinsecamente ligada à sua rigorosa conformação espacial. A partir dos experimentos de Anfinsen (1973), ficou demonstrado que o enovelamento dessas moléculas (folding) se dá essencialmente por meio de um processo físico-químico guiado pela interação entre os aminoácidos da cadeia protéica e entre estes e o meio solvente, quando sob condições fisiológicas (temperatura, pressão, pH). O completo entendimento do mecanismo de folding tem também importância médica, pois várias doenças como mal de Alzheimer, diabetes tipo II, encefalite bovina espongiforme e várias formas de câncer estão relacionadas com falhas estruturais das proteínas. Neste trabalho, por meio de experimentação computacional por dinâmica molecular (DM) em diferentes condições térmicas, estudamos inicialmente o papel das pontes dissulfeto (S-S) e das ligações de hidrogênio (LH) na estabilidade da proteína. Em seguida, adotando exclusivamente o regime de alta temperatura (T = 448K) em combinação com simulações de longa duração (até ~100ns), no intuito de expandir a exploração do espaço configuracional, verificamos a premissa de que as forças entrópicas, geradas pelo efeito hidrofóbico, seriam dominantes no processo de busca pela estrutura nativa. Neste trabalho foi utilizada como um protótipo de proteína pequena e com pontes S-S, a toxina Ts Kappa (MM=3,8 Kda; pdb id: 1tsk), que é dotada de três pontes S-S. A estabilidade conformacional foi analisada por meio de uma série de simulações de DM em temperaturas crescentes e em duas situações: com e sem os cross-links S-S. Nossos resultados indicam que para incrementos nas temperaturas significativamente elevadas, como 50K acima da temperatura em que a estrutura nativa foi determinada por NMR (283K), a remoção das S-S não compromete a estabilidade conformacional da proteína. De fato, a ausência dos cross-links elimina certas restrições geométricas permitindo agora que diferentes combinações de LH sejam feitas, inclusive entre resíduos adjacentes à cisteína, os quais de certa forma substituem as pontes S-S em seus papeis conformacionais pois a estrutura nativa é essencialmente mantida. No segundo experimento o espaço configuracional foi varrido extensamente durante 100ns e à temperatura de 398K. No caso da Ts Kappa com suas pontes dissulfeto intactas, a desestruturação da proteína é limitada pelas fortes pontes covalentes S-S, mas com a remoção delas, a proteína se desnaturou completamente ao longo dos primeiros 50ns. Contudo, a partir deste ponto a cadeia desnaturada passou a seguir, de forma espontânea e sistemática, uma rota de re-estruturação em direção à nativa, com o reestabelecimento de todas suas estruturas secundárias. Ao redor de 100ns a cadeia atingiu um estado de grande identidade estrutural com sua correspondente estrutura nativa. Em conclusão, os presentes resultados corroboram as premissas de que o folding de proteínas ocorre por meio de um processo em duas etapas, temporalmente separadas: no início, as forças entrópicas são dominantes e são as que induzem a cadeia para a conformação nativa. Então, uma vez na vizinhança da estrutura nativa, as pontes de hidrogênio (agora protegidas da competição com o meio solvente), juntamente com um mais eficiente empacotamento estrutural das cadeias laterais devido às complementaridade estéricas das mesmas (e assim otimizando as interações de van der Waals), iniciam a etapa de estabilização energética da proteína. / Proteins are linear heteropolymers essential for life; they are responsible for many distinct functions as the structural components of organism, and for most of the biochemical processes to maintain a reproductive life. Such diversity of functions is correlated with the extremely large accessible conformational space, since function and spatial structure are interdependent. After Anfinsen experiments (1973), it becomes clear that the protein folding is essentially a physical-chemical process guided by interactions among the chain constituents (amino acid sequence) and interactions between the chain and the solvent, under physiological conditions (temperature, pressure, pH). Because miss-folded proteins are related with diseases (Alzheimer, type II diabetes, several forms of cancer, etc.) the full understanding of the folding mechanism has also significant medical interest. In this work, by means of molecular dynamics (MD) simulations under distinct thermal conditions, we first consider the role of disulfide cross-links (S-S) and hydrogen bonds (HB) with respect to the protein thermal stability. Then, using exclusively high temperature regime (T = 448K) combined with extended time simulations (up to ~100ns), in order to fully span of configurational space, we analyzed the hypothesis that the entropic forces, generated by the hydrophobic effect, are dominant in the search process for the native structure. The protein Ts Kappa was used a prototype for small proteins having S-S bridges (MM=3,8Kda; 3 S-S - pdb id: 1tsk). The thermal conformational stability was analyzed from a series of MD simulations under growing temperatures, using two distinct cases: with and without cross-links S-S. Our results suggest that for significant temperature increments, such as 50K above the temperature used in the Ts Kappa structure determination (by NMR at 283K), the thermal conformational stability of the proteins is not affected if the S-S bridges are removed. Indeed, cutting of the cross-links eliminates certain geometrical constraints, what permits the formation of new combinations of HB, which in some way take the place of the S-S bridges on its conformational role since the native structure is essentially maintained. In the second computational experiment, the configurational space was extensively swapped during 100ns at a fixed temperature T=398K. In the case with preserved S-S bridges, the structural unpacking is limited by the three covalent cross-links, but without the S-S bridges the protein denaturation was complete after 50ns. However, after this point the chain started spontaneous and systematically a configurational rote that finally, after about 100ns, reached a conformation very similar with the native (RMSD » 0.5nm), reestablishing all its secondary structure. Concluding, the present results corroborate the hypothesis that the protein folding is a process in two stages temporally separated: first, entropic forces are dominant and guide the chain into the native structure, and then, once in the native neighborhood, the HB (now protected from competition with the solvent), altogether with a more efficient structural specificity of the side chains (optimizing the van de Walls interactions), start the energetic stabilization of the protein.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Há vários métodos descritos na literatura sobre a forma como os piezoeletretos ou ferroeletretos podem ser fabricados, sendo que cada uma dessas técnicas apresenta suas vantagens e desvantagens. Por exemplo, espumas de polipropileno (PP) são fáceis de serem processadas em grande escala aliada a um baixo custo de produção, entretanto, seu efeito piezoelétrico é dependente da temperatura, assim como não há um controle dos vazios internos durante sua fabricação, ocasionando uma heterogeneidade da geometria desses vazios. Por outro lado, em outros métodos as dimensões das cavidades podem ser controlada e polímeros termicamente mais estáveis podem ser utilizados, no entanto, a um maior custo de produção. Em relação aos métodos que visam a produção dos piezoeletretos, neste trabalho é apresentada uma nova técnica baseada em termo selagem e template de água para criar piezoeletretos com canais tubulares abertos. Este tipo de estrutura vazada foi inicialmente produzida pela laminação de filmes de etileno propileno fluorado (FEP) com o template de politetrafluoretileno (PTFE) entre eles, sendo o template descartado após a laminação, gerando resíduos. Com a substituição do template de PTFE pela água na etapa de produção dos novos piezoeletretos, foi possível eliminar o descarte de resíduos sólidos ao mesmo tempo em que um tratamento químico foi efetuado na superfície do filme. Pelo método desenvolvido, a estabilidade térmica do piezoeletreto foi melhorada sem a necessidade de um tratamento prévio ou posterior dos filmes, diminuindo assim o custo de produção. Outro método inovador para produção dos piezoeletretos também foi exposto neste trabalho. Essa inovação consiste na fabricação de piezoeletretos com cavidades controladas por meio da impressão de filmes de ABS. Para a impressão dos filmes uma impressora 3D de baixo custo foi utilizada. / There are several methods described in the literature on how piezoelectrets or ferroelectrets can be manufactured, each of these techniques present their advantages and disadvantages. For example, foamed polypropylene (PP) are easy to be processed on a large scale combined with a low cost of production, however, its piezoelectric effect is temperature dependent, and there is no control of internal voids during its manufacture, causing a heterogeneity of the geometry of these empty. Furthermore, in other methods the cavities dimensions can be controlled and more thermally stable polymers can be used, however, with a higher production cost. Regarding the methods for producing piezoelectrets, in this work we present a new technique based on hot sealing and water template for creating multi-layered piezoelectrets with open-tubular channels. This type of voided structure have been initially produced by laminating fluoroethylene-propylene (FEP) films with a polytetrafluorethylene (PTFE) template in between although the template was discarded after lamination, creating residual waste. With the replacement of the PTFE template by water in the production step of the new piezoelectrets, it was possible to eliminate the disposal of solid waste at the same time a chemical treatment was performed on the film surface. By the developed method, the piezoelectrets thermal stability was improved without the need for a prior or subsequent treatment of the films, reducing the production cost. Another innovative method for production of piezoelectrets was also exposed in this work. This innovation consists in manufacturing piezoelectrets with cavities controlled by printing ABS films. In order to print the films, a 3D printer was used.