Le PEI et le PEEK sont des thermoplastiques aromatiques haute performance. Il est envisagé de les utiliser comme matrice de structures composites en environnement de moteur d’avion. En conditions de service, ils seront soumis à des cycles hygrothermiques complexes consistant à des vieillissements thermo-oxydant jusqu’à 180 °C en continu et des vieillissements humide à 70 °C dans 85 % HR. Leur durabilité ayant fait l’objet de peu de travaux de recherche, l'objectif de cette thèse était d’étudier les effets isolés et combinés des vieillissements thermique et humide de ces deux matrices. Tout d’abord, des films minces de PEI et de PEEK ont été oxydés à différentes températures (entre 180 et 320 °C) et pressions partielles d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Ils ont ensuite été caractérisés aux différentes échelles structurales pertinentes : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette caractérisation multi-techniques et multi-échelles a permis de déterminer leurs mécanismes de dégradation thermique. Ensuite, le vieillissement humide du PEI et du PEEK a été étudié entre 30 et 70 °C, entre 10 et 100 % HR, avant et après vieillissement thermique. A partir d’une compilation des données de la littérature pour une large variété de polymères contenant un seul type de groupe polaire dans l’unité monomère, des relations structure - propriété de transport de l'eau ont été établies. Elles confirment que l’hydrophilie et la diffusion d’eau résultent essentiellement d’interactions moléculaires entre les molécules d’eau et les groupes polaires de la matrice polymère. Enfin, un modèle cinétique de thermo-oxydation a été établi pour les matrices PEI et PEEK et a été interfacé avec les relations structure – propriété de transport d’eau. Il permet de simuler l’ensemble des données expérimentales accumulées dans ce travail de thèse. / PEI and PEEK are high performance aromatic thermoplastics. They are planned to be used as matrices of composite materials in aircraft engine environment. In service conditions, they will be subjected to complex hygrothermal cycles consisting in a series of thermo-oxidative agings up to 180 °C and humid agings at 70 °C in 85 % RH. As their durability has been little studied in the literature, the aim of this PhD thesis is to study the separated and combined effects of thermal and humid agings of these two matrices. At first, thin PEI and PEEK films have been oxidised at different temperatures (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressures (between 0.21 and 50 bars). There have been then characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic. This multi-technique and multi-scale characterization has enabled the determination of their thermal degradation mechanisms. Then, the humid aging of PEI and PEEK has been studied between 30 and 70 °C and between 10 and 100 % RH, before and after thermal aging. From a literature compilation of data for a large variety of polymers containing a single type of polar group in their monomer unit, structure – water transport property relationships have been established. They confirm that hydrophilicity and water diffusion result essentially from the molecular interactions between water molecules and polar groups in polymer matrices. Finally, a thermos-oxidation kinetic model has been established for PEI and PEEK matrices and has been juxtaposed with the structure – water transport property relationships. It enables to simulate all the experimental data obtained in this PhD work.

Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cycloalipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température (de 110°C à 200°C) et de pression d’oxygène (0,2 bars et 50 bars). A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cycloaliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, elles peuvent induire un mécanisme de réticulation qui peut prédominer. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cycloaliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux (concentration en produits d’oxydation, coupures de chaînes et réticulation) pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cycloaliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanée. / Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cycloaliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures (0,2 bars et 50 bars). At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cycloaliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cycloaliphatic diamine. The extrapolation of life is possible thank to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (3 mm). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cycloaliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®.

L’introduction des composites dans des pièces structurelles critiques pour les aéronefs représente une réelle rupture technologique et nécessite des études spécifiques afin de maîtriser leur comportement et leur durabilité. Ce travail a pour objectifs de caractériser et de comprendre les mécanismes de vieillissement de composites interlock 3D à fibres de carbone et à matrice polymère lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques.Dans ce but, un essai de cyclage thermique (-55°C/120°C), dont l’environnement thermique et gazeux est totalement maitrisé, a été mis en place pour le vieillissement d’échantillons composites représentatifs du motif interlock élémentaire. L’analyse des mécanismes de dégradation induits a été réalisée grâce i/ à la mise au point d’une méthode de caractérisation quantitative 3D de l’évolution des microfissures au cours du cyclage, basée sur des observations par microtomographie RX et sur le développement d’une procédure de traitement d’images spécifique, ii/ au développement d’un essai de cyclage thermique in situ synchrotron couplé à une technique de corrélation d’images volumiques 3D, et iii/ à des simulations par éléments finis prenant en compte l’architecture réelle des échantillons à l’échelle mésoscopique et le comportement thermo-viscoélastique de la matrice.Les résultats obtenus mettent en évidence des couplages thermo-chimio-mécaniques complexes,qui s’expriment à travers quatre paramètres influents : le temps (et le nombre de cycles),l’architecture de l’interlock, la ténacité de la matrice et sa sensibilité à la thermo-oxydation. / The introduction of composite materials in critical structural parts for aircrafts represents a real technological breakthrough and requires specific studies to understand their behavior and durability. This work aims to characterize and understand the ageing mechanisms incarbon/epoxy 3D interlock composites when they are submitted to thermal cycling.For this purpose, a thermal cycle test (-55°C/120°C), whose heat and gaseous environment istotally mastered, was set up for the ageing of composite samples of elemental interlock pattern dimensions. Analysis of induced degradation mechanisms was achieved by i/ the development ofa 3D quantitative characterization method of the evolution of microcracks during cycling, basedon observations by microtomography RX and the development of a specific image processing procedure, ii/ the development of an in situ thermal cycle test under synchrotron light, coupled to a digital volume correlation technique, and iii/finite elements simulations taking into account the actual mesoscopic architecture of the samples and the thermo-viscoelastic behavior of thematrix.The results reveal complex thermo-chemo-mechanical couplings that are linked to four important parameters: time (and the number of cycles), the interlock architecture, the matrix toughness andits sensitivity to thermo-oxidation.

La friture profonde de type batch a été étudiée dans le projet FUI Fry’In (Réf. AAP17, 2014-2018) dans le but de proposer des innovations de rupture pour des friteuses batch domestiques et professionnelles. La thèse a appuyé le projet sur la maîtrise de deux effets négatifs de la friture : i) la thermo-oxydation de l’huile responsable des mauvaises odeurs et produits de dégradation ainsi que ii) la prise d’huile généralement favorisée au détriment de son égouttage. L’étude a été réalisée en combinant des mesures directes (spectroscopie et imagerie infrarouges en mode ATR, photo-ionisation, mesures DSC, imagerie rapide…) et modélisation multi-échelle (écoulement de l’huile et égouttage lors du retrait, description lagrangienne des réactions en présence d’un écoulement, couplage avec les ciné-tiques de dissolution de l’oxygène). La complexité du processus de thermo-oxydation a été réduite en considérant les hydroperoxydes comme une forme de stockage organique de l’oxygène, qui propage l’oxydation dans des régions en anoxie. Leur décomposition produit de nombreux composés de scission, dont la nature est influencée par les conditions locales de température et de concentration en oxygène. La prise d’huile a été décrite comme le bilan net entre l’huile charriée au moment du retrait et l’huile égouttée. L’égouttage a été étudié sur des barreaux métalliques et des produits réels. Il se conduit à la formation de quatre à huit gouttes en quelques secondes. Les cinétiques de drainage anisothermes ont été prédites par un modèle mécanistique. Le mécanisme spécifique de prise d’huile en cours de friture a été aussi analysé ; il se produit uniquement dans le cas des produits préfrits congelés. / Batch deep-frying has been investigated within the collaborative project FUI Fry’In (ref. AAP17, 2014-2018) with the aim of proposing breakthrough innovations for small and medium size appliances. The PhD thesis was part of the project and focused on two specific adverse effects of deep-frying on food products: oil thermo-oxidation responsible for break-down products and off-flavors, and oil pickup process usually favored relatively to oil dripping. The work was carried out by combing direct measurements (FTIR-ATR spectroscopy and imaging, photoionization, DSC measurements, fast imaging…) and multiscale modeling (oil flow and oil dripping during product re-moval, Lagrangian description of reactions in aniso-thermal flows, coupling with oxygen dissolution kinetics). The complex problem of thermo-oxidation was split into simpler mechanisms by noticing that hydroperoxides are a kind of long-lived form of or-ganic oxygen, which trigger propagation in deep re-gions under anoxia. Their decomposition lead to various scission products, which were shown to be in-fluenced by both local temperature and oxygen con-centration. Oil uptake was described as the net balance between the amount of dragged oil during product removal and oil dripping at the tips of the product. The dripping process studied on both metal-lic sticks and real products occurs in less than few seconds and leads to a formation of four to eight drop-lets. The detailed drainage kinetics in anisothermal conditions were captured and predicted with the pro-posed mechanistic models. The specific mechanism of oil uptake during the immersion stage was eluci-dated and was shown to occur only in parfried frozen products.

L'objectif de cette thèse est l'étude des conséquences de la thermo-oxydation sur la structure chimique et le comportement mécanique d'un Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM). Afin de déterminer les modifications à différentes échelles structurales, quatre formulations modèles sont étudiées : la gomme pure, les matrices vulcanisées stabilisée et non stabilisée et l'élastomère industriel. L'ensemble des échantillons est vieilli entre 70 et 170°C dans l'air ou sous vide puis caractérisé par divers outils analytiques. La thermogravimétrie donne accès aux variations de masse résultant de l'incorporation d'oxygène et l'émission de composés volatils. L'analyse infrarouge permet de suivre les évolutions des espèces chimiques. Les essais de gonflement, de chromatographie et de spectrométrie mécanique permettent de calculer les nombres de coupures de chaînes et d'actes de réticulation à chaque instant. Sur la base de ces résultats, un modèle cinétique général de thermo-oxydation de la matrice EPDM est proposé et en partie validé. Les conséquences du vieillissement thermique sur le comportement mécanique de l'élastomère industriel sont mises en évidence par des essais de traction uniaxiale et de multi-relaxation à température ambiante et vitesse de déformation initiale de 10-3 s-1. L'impact du vieillissement thermique sur les propriétés ultimes et les réponses à l'équilibre et hors équilibre est examiné. Un critère prédictif de rupture basé sur la mécanique de la rupture est proposé. Enfin, le couplage vieillissement thermique - contrainte mécanique est étudié par des essais relaxation de contraintes continues entre 130 et 170°C dans l'air. Les modifications de la microstructure pendant le vieillissement thermique sont intégrées dans les équations constitutives du modèle mécanique macroscopique afin de proposer un outil de prédiction du comportement à long terme de l'élastomère industriel. La simulation numérique montre une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux. / The aim of this work is to study the consequences of the thermal oxidation on the chemical structure and mechanical behavior of an Ethylene-Propylene-Diene Monomer (EPDM). In order to determine the structural changes at different scales, four model formulations have been considered: free additive gum, stabilized and unstabilized vulcanized matrix and industrial rubber. All samples were aged between 70 and 170°C in air or vacuum and characterized by several analytical tools. Thermogravimetry gives access to weight variations due to oxygen grafting and volatile compounds release. Infrared analysis is used to follow chemical species evolutions. Swelling tests, chromatographic and mechanical spectrometry tests allow calculating the number of chain scission and cross-linking events at any time. Based on these results, a general kinetic model is proposed and partially validated for EPDM matrix thermal oxidation. The consequences of thermal ageing on the mechanical behavior of the industrial rubber are pointed out by monotonic tensile and stress relaxation tests at room temperature and a 10-3 s-1- initial strain rate. The impact of thermal ageing on ultimate properties and equilibrium and non-equilibrium response are examined. Finally, the coupling between thermal ageing and mechanical stress is studied by continuous stress relaxation tests between 130 et 170°C in air. The microstructural modifications during thermal ageing are introduced into the constitutive equations of the macroscopic mechanical model in order to propose a predictif tool of the long time behavior of the industrial rubber. The numerical simulation is in good agreement with experimental results.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte identifié de la nécessité de développer de nouveaux polymères plus respectueux de l’environnement. Nous sommes convaincus que l’essor de ces matériaux « verts » exige d’utiliser des additifs « verts » lors de la formulation. Dans le but d’élaborer des additifs respectueux de l’environnement capables d’assurer la stabilisation du polymère au regard du cycle de vie, et en attachant une attention particulière à la valorisation de la biomasse, trois approches ont été étudiées. La première est une voie innovante qui consiste à utiliser un mélange de polyphénols issus des sous-produits de l’industrie vinicole, et de l’industrie du thé. La seconde voie est la valorisation d’une molécule issue du sous-produit majeur de l’industrie du blé. La troisième est une voie d’innovation récente, qui propose l’utilisation de nanocomposites hydroxydes doubles lamellaires (HDL) fonctionnalisés avec des stabilisants biosourcés. L’évaluation de leurs propriétés stabilisantes, est réalisée au regard des processus de thermo- et photo-oxydation, dans les polyoléfines. Les résultats très prometteurs de ce projet mettent en évidence le fort potentiel des molécules et composites d’origine biosourcée à maintenir les propriétés des polymères en conditions d’usages. / This thesis work falls within the identified context of the need to develop new polymers that are more environmentally friendly. We are convinced that the development of these "green" materials requires the use of "green" additives during formulation. To develop environmentally friendly additives capable of stabilizing the polymer, with respect to the life cycle, and paying special attention to biomass valorization, three approaches have been studied. The first is an innovative way of using a mixture of polyphenols from winery by-products and tea industry. The second way is the valorisation of a molecule from the major by-product of the wheat industry. The third is a recent route of innovation, which proposes the use of layered double hydroxides nanocomposites (LDH) functionalized with bio based stabilizers. The evaluation of their stabilizing properties is carried out in polyolefins, against thermo- and photo-oxidation processes. The very promising results of the project highlight the strong potential of bio based molecules and composites to maintain polymers properties under conditions of use.