Afin de répondre aux problématiques écologique et économique du traitement des Matériaux Contenant de l’Amiante (MCA), un procédé complet permettant de traiter de manière optimale ces déchets a été proposé. Pour cela, trois types de déchets ont d’abord été analysés par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires (diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage, infrarouge et RMN du solide). Ces analyses ont permis l’identification des différentes phases présentes au sein des déchets. Cette identification est nécessaire, car elle permet d’adapter de manière optimale le procédé de destruction au déchet. La première étape de ce procédé est le traitement en température des MCA dans une solution d’acide nitrique. Elle permet la dissolution de la matrice du déchet et la dénaturation des fibres de chrysotile qui sont présentes dans 95 % des déchets amiantés. Deux phases sont alors récupérées à l’issue de ce traitement : une phase solide composée de silice pure et une phase liquide contenant, notamment, du calcium, du magnésium et du fer. Si les déchets contiennent des fibres de type amphibole (5 % des MCA) ils sont ensuite traités par voie hydrothermale dans un autoclave contenant une solution de soude. Cette étape mène à la dissolution complète du déchet. Une solution basique contenant du silicium est ainsi récupérée. Différentes voies de valorisations ont été développées. Les ions présents dans la solution acide sont récupérés par précipitation sélective des hydroxydes. Une autre voie consiste à synthétiser une zéolithe à partir de la silice pure et de la solution basique. Les isothermes d’adsorption de cette dernière ont été tracés afin de déterminer sa capacité d’adsorption de certains cations métalliques polluants. Pour terminer, une étude fondamentale a été menée sur les nanotubes de silice obtenus avec le traitement de fibres d’amiante pures et différentes applications de ces nanotubes de silice ont été évoquées. / To answer the ecological and economic problems of the treatment of Materials Containing Asbestos (MCA), a complete process allowing to handle in an optimal way these waste was proposed. For that purpose, three types of waste were analyzed by several complementary techniques of characterization (X-rays diffraction, Scanning Electron Microscopy, infrared and NMR spectroscopy). These analyses allowed the identification of the present various phases within waste. This identification is necessary, because it allows to adapt in the optimal way for the destruction of the waste. The first stage of the process is a treatment in temperature of the MCA in a solution of nitric acid leading to the dissolution of the matrix of the waste and the denaturation of the fibers of chrysotile which are present in 95 % of MCA. Two phases are then got back at the end of this treatment: a solid phase of pure silica and a liquid phase containing, in particular, calcium, magnesium and iron ions. If previous waste contains fibers of amphibole type (5 % of the MCA) they are then treated through a hydrothermal process in an autoclave containing a solution of soda. This stage leads to the complete dissolution of the waste. The basic solution containing some silicon is so got back. Various ways of valuations were then developed. The present ions in the acid solution are chemically sorted out by a selective precipitation of hydroxides. Another way consists in synthesizing a zeolite from the pure silica coming from the acid treatment and from the basic solution after hydrothermal treatment. The isotherms of adsorption of this synthesized zeolite were established to determine its capacity of adsorption of certain polluting metallic cations. To finish, a fundamental study was led on the nanotubes of silica obtained after the acid treatment of pure asbestos fibers and diverse applications of these nanotubes of silica were evoked.

Compte tenu du déphasage entre la ressource solaire et son utilisation, il peut être intéressant de valoriser l'excès d'énergie solaire durant l'été en réalisant un stockage longue durée afin de restituer ce surplus d'énergie pendant les périodes de chauffe. Les systèmes thermochimiques solide/gaz sont potentiellement de bons candidats pour le stockage de chaleur intersaisonnier. Ils permettent en effet d'obtenir de fortes densités énergétiques (entre 300 et 500 kWh.m-3 de solide réactif) et de s'affranchir des pertes thermiques au cours du temps (stockage sous forme de potentiel chimique). Ces systèmes sont basés sur un procédé cyclique faisant intervenir une réaction chimique renversable, entre un solide réactif poreux et un gaz réactif (le couple SrBr2/H2O dans notre cas). Cette réaction est endothermique dans un sens et exothermique dans l'autre. Un point clé des systèmes thermochimiques solide/gaz est la conception du lit réactif poreux et du réacteur, siège de la réaction thermochimique. Cette conception doit prendre en compte deux aspects, qui doivent être optimisés : les transferts de masse et de chaleur au sein du solide réactif et la densité énergétique du lit réactif, qui évoluent de manière antagoniste. Pour cela, différents outils ont été mis en place : d'une part différentes modélisations des milieux poreux réactifs sous flux d'air humide ont été élaborées. Ces modèles prennent en compte les transferts de masse et de chaleur à travers le lit poreux réactif. Et d'autre part des caractérisations des transferts de masse dans un lit poreux réactif ont été réalisées. A partir de ces outils, un prototype de stockage thermochimique a été conçu, expérimenté et analysé.

Le manteau terrestre est hétérogène, mais les caractéristiques de ses réservoirs sont inconnues. Nous avons donc étudié un système simple, dans lequel deux fluides miscibles de densités et de viscosités différentes sont soumis à un contraste thermique déstabilisant. À faible nombre de flottabilité B (rapport entre la stratification chimique et l'anomalie thermique de densité), la convection se développe sur l'intégralité du système, tandis qu'à B plus fort, les fluides convectent séparément. Dans les deux cas, le mélange prend place progressivement. Plusieurs comportements transitoires sont cependant possibles, parmi lesquels le régime pulsatif où de grands dômes oscillent sur toute l'épaisseur du système. Sur Terre, notre modèle analogique suggère une évolution depuis un régime à deux couches vers un régime à une couche. Une dynamique pulsative serait susceptible de fournir une explication simple aux grandes pulsations géologiques enregistrées sur les planètes terrestres.

Les actions conjointes en faveur d'une meilleure isolation du bâti et de l'expansion des énergies renouvelables dans l'habitat jouent un rôle de premier plan dans la politique de réduction des gaz à effet de serre et la recherche d'une plus grande efficacité énergétique. La présente thèse vise à développer un système de stockage de chaleur par voie thermochimique dédié au chauffage solaire d'une maison individuelle. A cet effet, un matériau de stockage spécifique à été mis au point, à base de zéolithe et de sulfate de magnésium. Le principe, reposant sur un phénomène mixte d'adsorption physique de vapeur d'eau et de réaction chimique d'hydratation, est à caractère inter-saisonnier : en été, la chaleur issue de capteurs solaires thermiques à air est stockée par le matériau, qui se déshydrate selon une réaction endothermique ; en hiver, l'exothermicité de la réaction inverse est exploitée afin de chauffer l'habitat. Après un état de l'art des technologies de stockage thermique, un protocole de préparation de ce matériau composite innovant est établi. Des travaux de caractérisation sont alors entrepris à l'échelle micro et macroscopique. A partir de ces données expérimentales macroscopiques, le système de stockage est dimensionné en fonction des besoins en chaleur pour le chauffage d'une maison individuelle de type Bâtiment Basse Consommation. A l'issue de cette étude, un modèle de réacteur de stockage thermique est élaboré, afin d'interpréter les transferts couplés de matière et de chaleur intervenant dans le lit de matériau et d'optimiser le réacteur de stockage en conséquence. La validité du modèle est ensuite testée et discutée à la lumière des résultats expérimentaux.

Les procédés de stockage de chaleur haute température par voie thermochimique solide/gaz présentent un grand intérêt pour des applications à des centrales solaires thermodynamiques. Le couple réactif CaO/Ca(OH)2 est adapté à cette application pour des déstockages entre 350 et 550°C sous des pressions de vapeur entre 0,2 et 2bar. Les paramètres de transferts de chaleur et de masse de lits de Ca(OH)2+GNE ont été évalués au travers de corrélations et d'expérimentations. Des expérimentations ont permis d'atteindre des puissances en réaction de déstockage supérieures à 200kW.m-3 pour des durées compatibles avec les centrales solaires (1 à 15h). Un modèle 2D a été développé, validé et exploité afin d'étudier les influences couplées des différents paramètres sur les performances du TCS. Enfin, l'intérêt de différentes configurations d'intégration du TCS dans la centrale solaire ont été mis en évidence en termes de performances et de puissances thermiques échangées avec les sources et puits. / High-temperature heat storage processes using thermochemical solid/gas reaction exhibit great interest for applications in solar thermodynamic power plants. The reactive pair CaO/Ca(OH)2 is suitable for this recovery step application ranging from 350 to 550°C within steam pressures from 0.2 to 2 bar. Heat and mass transfer Ca(OH)2+GNE beds parameters were evaluated through correlations and experimentations. Experiments achieved recovery reaction powers above 200kW.m-3 for compatible durations with solar power plants (1 to 15 hours). A 2D model was developed, validated and exploited to study the coupled influences of different parameters on the performance of TCS. Finally, the benefit of different configurations of TCS integration within the solar power plant have been highlighted in terms of thermal performances and sources and sinks power exchanges.

Ce travail de thèse porte sur l’étude et le développement de matériaux adaptés pour la conversion et le stockage thermochimique de l’énergie solaire concentrée à haute température (400-1200°C), en utilisant des réactions solide-gaz réversibles. Ce type de stockage peut être associé aux centrales solaires thermodynamiques pour la génération d’électricité. Une étude bibliographique a permis d’identifier et de sélectionner les matériaux les plus adaptés possédant une densité d’énergie élevée pour le stockage thermochimique, suivant les critères de domaine de température et de non-toxicité requis. Les matériaux sélectionnés sont des oxydes métalliques (de Fe, Mn, Co, Cu), ainsi que des carbonates et des hydroxydes (de Ca, Sr, Ba). Les travaux ont porté ensuite sur les équilibres thermodynamiques des systèmes afin de prévoir les températures de transition et capacités de stockage théoriques. Une étude expérimentale a également été effectuée avec pour objectifs de déterminer précisément les niveaux de température, capacités de stockage en oxygène et enthalpies pour chaque réaction, et de démontrer leur réversibilité complète sur plusieurs cycles successifs. Des oxydes métalliques mixtes (systèmes binaires de Co-Cu, Co-Fe, Mn-Fe, Mn-Co, Mn-Cu) et des pérovskites substituées sur sites A et B ont été développés afin d’optimiser les propriétés redox des matériaux pour le stockage thermochimique. Concernant les carbonates et les hydroxydes de Ca, Sr, Ba, l’addition d’un agent stabilisant (MgO) a permis d’améliorer la stabilité des matériaux et la réversibilité des réactions au cours des cycles. Enfin, un nouveau réacteur thermochimique solaire, permettant la conversion en continu de particules réactives solides, a été validé expérimentalement et optimisé dans le cas de la décomposition de CaCO3 pour le stockage de l’énergie solaire. / This PhD thesis deals with the study and development of suitable materials for thermochemical conversion and storage of concentrated solar energy at high temperature (400-1200°C), by using reversible solid-gas reactions. This type of storage can be associated with solar thermal power plants. A bibliographic survey was performed to identify and select the most promising materials with a high energy storage density for thermochemical storage, based on different required criteria. The selected materials are metal oxides (of Fe, Mn, Co, Cu), carbonates and hydroxides (of Ca, Sr, Ba). The work then focused on the thermodynamic equilibria to determine the theoretical transition temperatures and energy storage capacities of the selected materials. An experimental study was carried out in order to determine the reaction temperatures, oxygen storage capacities and enthalpies for each reaction, and to demonstrate their complete reversibility upon cycling. Mixed metal oxides (binary systems of Mn-Fe, Co-Fe, Co-Cu, Mn-Cu, Mn-Co) and A- and B-site substituted perovskites were developed to optimize their thermochemical energy storage properties. Regarding carbonates and hydroxides of Ca, Sr, Ba, the addition of a stabilizing agent (MgO) allowed improving the materials cycling stability and reactions reversibility during successive cycles. Finally, a novel lab-scale solar reactor was experimentally tested in order to investigate the continuous decomposition of CaCO3 particles for thermochemical solar energy storage application.

Cette étude a pour but de contribuer aux travaux menés jusqu'ici pour déterminer la composition chimique de la surface du satellite Io. A cette fin, nous avons choisi d'allier modélisation thermochimique des gaz volcaniques ioniens et étude expérimentale spectroscopique et chimique de molécules condensées à basse température. <br />Ainsi, la modélisation thermochimique appliquée au volcanisme ionien permet de suivre le refroidissement des gaz volcaniques émis et met en évidence les séquences de condensation de certaines molécules.<br />A l'issue de cette première partie de l'étude, le monoxyde de disoufre, S2O, apparaissant comme gaz majeur émis par les volcans, est sélectionné pour une étude expérimentale détaillée. Il s'agit là de reproduire en laboratoire la condensation à basse température d'un gaz chargé de S2O et de suivre par spectroscopie infrarouge, son évolution physico-chimique et sa polymérisation, dans des conditions de température, de pression, de mélange avec SO2 et d'irradiation solaire, imitant au mieux celles qui règnent à la surface de Io. Les expériences menées permettent d'approfondir les connaissances chimiques que l'on avait jusque là de S2O et du mécanisme de sa polymérisation en oxyde de polysoufre ainsi que de la structure de ce dernier. De plus, elles conduisent à rejeter la possibilité d'attribuer la couleur rouge de certains dépôts volcaniques à la condensation de S2O à la surface de Io et amènent à penser que cette dernière est très probablement majoritairement composée de dioxyde de soufre et d'un mélange de soufre S8 et de polymère de soufre, auxquels de l'oxyde de polysoufre s'adjoint en plus faible quantité.

Les sources d'énergies renouvelables représentent un gisement intéressant mais l'intermittence de leur production impose une meilleure anticipation des besoins et la mise en place d'un système de stockage d'énergie. Le stockage thermochimique par adsorption dans un système intégrant le couple zéolithe 13X/eau semble être une solution adaptée à un stockage de l'énergie à basse température pour une application aux bâtiments. Notre objectif consiste à reproduire le comportement de ce type de problèmes thermiques non-linéaires. En effet, une simulation précise et rapide du comportement du système sélectionné permettrait une régulation lors de son utilisation. Un modèle bidimensionnel de stockage d'énergie dans un adsorbeur cylindrique a été développé. La résolution numérique de ce modèle, dit d'ordre élevé, implique l'intégration d'un système de quelques centaines à quelques milliers d'équations fortement non-linéaires et couplés. Les coûts de calculs générés pouvant être prohibitifs, l'application d'une méthode de réduction a ainsi été envisagée afin de conserver les caractéristiques, le couplage des transferts de chaleur et de masse ainsi que les non-linéarités de ce modèle tout en limitant le temps de calculs. La projection de Galerkin des équations de ce dernier sur la base, obtenue grâce à une décomposition orthogonale aux valeurs propres, permet de construire un système dynamique d'ordre faible. Sa résolution est moins coûteuse que celle du modèle d'ordre élevé et reproduit correctement la dynamique de l'adsorbeur.

De nombreux corps du système solaire possèdent des enveloppes liquides internes, comme par exemple les noyaux métalliques des planètes telluriques et les océans profonds des satellites de glace de Jupiter et Saturne, dans lesquelles se produisent des courants de convection. La modélisation de la dynamique de ces enveloppes est cruciale pour comprendre la génération des champs magnétiques planétaires (pour les noyaux) et pour mieux déterminer l’habitabilité potentielle des satellites joviens. La convection dans ces enveloppes est généralement produite par la combinaison d’au moins deux sources de flottabilité : une source thermique et une source solutale. Une telle situation est plus complexe qu’un régime de convection purement thermique ou purement solutale, d’une part en raison de l’existence d’un couplage thermochimique lorsqu’un processus de fusion ou de cristallisation se produit à l’une des frontières de l’enveloppe, et d’autre part à cause de la forte différence de diffusivité moléculaire entre les champs thermique et compositionnel qui permet potentiellement le développement d’instabilités double-diffusives. Classiquement, ces complexités ont été ignorées dans les simulations numériques de la dynamo terrestre ; les champs thermique et compositionnel ayant été combinés en une seule variable nommée « codensité ». Cette approche est sans doute simpliste mais permet d’esquiver une difficulté technique liée à la description du champ compositionnel dont la très faible diffusivité nécessite de recourir à des méthodes numériques adaptées. Cette thèse présente d’abord l’implémentation d’une méthode semi-Lagrangienne du type « particle-in-cell » dans un code de dynamo pré-existant, permettant ainsi de traiter de manière plus réaliste le champ de composition dans les enveloppes liquides internes des planètes. Les optimisations réalisées sont détaillées ainsi que les résultats de tests sur des cas de benchmark qui valident cet outil. Une comparaison avec des méthodes Eulériennes est également présentée. Une première exploration de la physique de la convection compositionnelle et thermochimique en rotation dans la limite d’un nombre de Prandtl compositionnel infini est ensuite conduite dans le contexte du noyau liquide terrestre. Il est montré que la dynamique convective est très différente de celle de la convection thermique pure. Notamment, les matériaux légers injectés à la frontière graine/noyau liquide sont capables d’atteindre la frontière noyau/manteau et de s’y accumuler pour former une couche chimiquement stratifiée, dont l’existence a été évoquée théoriquement mais qui n’a jamais pu être produite dans de précédentes simulations. Enfin, la dynamique double-diffusive des couches stratifiées est également discutée, et de premières simulations de « salt fingers » sont présentées. / Numerous planetary bodies contain internal liquid layers in which convective currents are generated by the combination of buoyancy sources of thermal and compositional origin. The strong difference between the thermal and chemical molecular diffusivities and the possibility of thermo-chemical coupling at melting or freezing boundaries create a convective regime that is much more complex than pure thermal convection, partly due to the potential occurrence of double-diffusive instabilities. Traditionally, numerical simulations have modeled the dynamics of the liquid part of planetary cores in a more simplistic way by neglecting the diffusivity difference and combining both fields into one single variable, an approximation that is convenient but maybe not relevant. However, distinguishing both fields and dealing with a large or infinite diffusivity ratio makes it compulsory to use numerical methods that minimize numerical diffusion as much as possible. In this thesis, I adapted a semi-Lagrangian particle-in-cell method into a pre-existing dynamo code to describe the weakly diffusive compositional field. I optimized the code for massively parallel computing and validated it on two different benchmarks. I compared the particle-in-cell method to Eulerian schemes and showed that its advantages extend beyond its lower numerical dissipation. Using this new tool, I performed first numerical simulations of rotating pure compositional and thermochemical convection in the limit of null chemical diffusivity. I explored the physics of pure compositional convection and addressed questions related to the existence and the dynamics of a stratified layer below the Earth’s core mantle boundary. In particular, I showed that the stratification could potentially be of chemical origin and proposed some mechanisms to explain its formation. In the case of a thermally stratified layer, I performed a scaling analysis of fingering instabilities, wrote the first steps of a linear stability analysis and ran a few simulations of fingering instabilities in the rotating case. The potential effects of the magnetic field and the coupling of thermochemical boundary conditions in planetary cores are finally discussed in this thesis.

Le défi énergétique imposé par l’épuisement des énergies fossiles d’une part et par leur consommation croissante d’autre part, a favorisé l’apparition d’une gestion optimale de l’énergie basée sur l’utilisation de ressources propres et renouvelables telles que l’énergie solaire. Le secteur du bâtiment est le principal consommateur d’énergie. Une grande partie de cette énergie est consommée par les systèmes de chauffage. Par conséquent, une bonne gestion peut être réalisée grâce à l’utilisation des technologies de stockage thermochimique d’énergie. L’avantage principal d’utiliser ce type de système est la possibilité de stocker de la chaleur pendant la période de disponibilité maximale du rayonnement solaire, en été (étape de déshydratation) et la libérer pour chauffer une maison pendant la période hivernale (étape d’hydratation). L’amélioration des propriétés d’adsorption des matériaux pour le stockage thermochimique de la chaleur est l’objectif principal de ce travail. L’utilisation d’adsorbants poreux tels que les zéolithes dans le domaine du stockage saisonnier de la chaleur s’avère être une solution intéressante pour la réduction de la consommation d’énergie. Par ailleurs, le développement de nouveaux matériaux composites à base d’hydrate de sel a été étudié pour améliorer les capacités de stockage à la fois des matrices mésoporeuses et des hydrates salins. Une comparaison entre les différentes séries de matériaux de stockage thermochimiques sélectionnés et synthétisés a été réalisée, concernant l’impact de la nature et de la quantité de sel ajouté et des propriétés physicochimiques des matériaux poreux sur leurs densités de stockage de chaleur et leurs capacités de sorption d’eau. Afin de mieux comprendre le comportement d’adsorption-désorption, les différents types de matériaux de stockage sélectionnés ont été caractérisés d’un point de vue structural et textural en utilisant des techniques appropriées et par adsorption de la vapeur d’eau en utilisant un analyseur thermique TG-DSC 111 de Setaram. Des cycles successifs d’hydratation (à 20°C) / déshydratation (à 150°C) ont été effectués / The energy challenge imposed by exhaustion of fossil fuels and their increasing consumption has favored the emergence of optimal energy management based on the use of alternative resources such as solar energy. The household sector is the main consumer of energy. A large part of this energy is consumed by heating systems. Therefore, good management can be achieved through the use of thermochemical energy storage technology. The main advantage to use this type of system is the possibility to store heat during the maximum availability of solar radiation in summer (dehydration step) and release the energy on demand for heating houses in winter (hydration step). The improvement of the adsorption properties of materials for thermochemical heat storage is the main objective of this work. The use of porous adsorbents such as zeolites in the field of seasonal heat storage is an attractive solution for the reducing of energy consumption. On the other hand, the development of new composite materials based on hydrate salt is made to improve the heat storage capacities of both pure mesoporous host matrix and hydrate salt. A comparison among different series of thermochemical storage materials selected and synthesized was done by analyzing the impact of salt addition and physico-chemical properties of porous materials on the heat storage and water sorption performances. In order to understand the adsorption-desorption behavior, different kinds of materials were characterized in their structural, textural and surface properties by using appropriate techniques and by adsorption of water vapor using a Setaram TG-DSC 111 apparatus. Successive cycles of hydration (at 20°C) / dehydration (at 150 °C) were performed