Ces travaux menés à l’IMP@UJM ont pour objectifs la réalisation de films minces alimentaires 100% compostables par extrusion gonflage, thermoformage et biétirage. Des mélanges à base de farine plastifiée et de polyesters compostables ont été étudiés. La farine peut être déstructurée par extrusion bivis en présence de glycérol de manière similaire à l’amidon. La farine thermoplastique, ainsi obtenue, présente toutefois des différences notables avec l’amidon mais ne répond toujours pas aux applications visées. Son mélange avec des matrices polyester (PBAT et PLA) dans un procédé d’extrusion bivis a été réalisé et les morphologies caractérisées. La dispersion de la farine thermoplastique dans le PBAT, de type goutte / matrice, a été mise en étroite relation avec leur comportement rhéologique. Les propriétés mécaniques à l’état solide résultantes de ces mélanges ont été discutées en terme de microstructures, déformabilité de la phase dispersée et de l’adhésion à l’interface. Avec des charges modèles mélangées dans le PBAT et des analyses microscopiques sous déformation, le comportement mécanique de la phase dispersée a été clarifié. A l’état fondu, ces mélanges proposent des propriétés intéressantes mais limitées par les modifications de la matrice lors de son mélange avec la farine. Des défauts inhérents à la farine plastifiée et aux mélanges de polymères non compatibilisés ont été identifiés et une chimie adaptée a été développée. La polymérisation par ouverture de cycle du triméthylène carbonate à partir de fonctions hydroxyle en présence de catalyseurs organiques ou amorceurs organométalliques montre des cinétiques de réaction intéressantes pour un procédé d’extrusion réactive. Des fonctions hydroxyle modèle d’environnement chimique et stérique proche de l’amidon ont été utilisées pour l’amorçage de la polymérisation et les résultats ont été transposés aux fonctions hydroxyle de l’amidon, en présence ou non de glycérol. Une modification chimique de la farine thermoplastique, par greffage d’un polycarbonate, a donc été réalisée en extrusion réactive couplée au mélange avec le PBAT. Les effets compatibilisants ont ensuite été discutés en terme de microstructures, de réactions chimiques à l’interface farine plastifiée / PBAT et de modifications de la matrice PBAT. Les propriétés mécaniques de ces mélanges à l’état solide et fondu montrent des effets liés à la modification de l’interface / Thin compostable films for extrusion blowing, thermoforming and biaxial stretching are in the scope of these works. Blend of thermoplastic flour and compostable polyesters are proposed and studied. Corn flour can be processed in a twin-screw extruder with glycerol in a similar way than starch. Thermoplastic flour shows some differences with starch but still cannot be used in thin film applications. Thermoplastic flour was blended in a melt state with a compostable polyester matrix, PBAT. Matrix / particle morphologies were achieved and linked with individual rheological behaviour. Good global mechanical properties results from these morphologies were discussed in terms of microstructures, dispersed phase deformation under stress and interface properties. Model particles blends with PBAT and microscopical investigations confirmed the mechanical behavior of the dispersed phase. These blends still suffer from inherent problems concerning thermoplastic flour and uncompatibilized blends. A suitable chemistry was developed to overcome these defects based on monomer polymerization from starch. Ring opening polymerization of trimethylene carbonate in presence of hydroxyl functions and organic catalyst or organometallic initiators displays interesting reaction rates for a reactive extrusion process. Model co-initiators with chemical and sterical environments close to starch were used and transposed. Thermoplastic flour modification by polycarbonate grafting was achieved in a reactive extrusion process coupled with his blending in a melt state with PBAT matrix. Compatibilization effects were discussed in terms of microstructures, interface reactions and matrix modifications. Interface modifications were evidenced on mechanical properties of these blends

The master's thesis focuses on preparation of blown films from polylactid acid (PLA) which was blended with selected polyesteres – poly(butylene adipate-co-terephtalate) (PBAT), polycaprolactone (PCL) and polybutylene succinate (PBS) – and thermoplastic starch (TPS) in amount of 30% in order to soften PLA films. The influence of the aditives on static and mechanical tensile properties, on structure, morphology and thermal properties of the films was determined and the obtained parameters were compared to properties of films prepared from neat PLA and high density polyethylene (HDPE). The results showed that the additives increased crystalinity of PLA and thus significantly influenced the properties of the films. In contrast to the film from neat PLA, softening in terms of lowering glass transition temperature occured only by adding PBS and TPS, in terms of increasing ductility only by adding PBAT. All PLA films showed nearly constant elastic modulus up to the beginning of glass transition enabling their potential application till 50 °C. Preparation of the film with TPS was problematic and the film showed the worst mechanical properties. Preparation of other films was without any problems. The most promising additive from the tested ones was PBAT which showed comparable mechanical properties as the film from HDPE.

Tesis por compendio / [ES] En esta tesis se obtuvieron fracciones celulósicas y extractos activos de paja de arroz mediante diferentes técnicas de extracción y purificación, utilizando agua como disolvente. Estas fracciones se incorporaron en películas de almidón y PLA, y en bicapas de almidón-PLA, para obtener materiales de envasado activos para extender la vida útil de diferentes alimentos. Los extractos obtenidos por combinación de ultrasonidos y calentamiento a reflujo (USHT) y con agua subcrítica (SWE) (a 160 °C (SWE-160) y 180 °C (SWE-180)) presentaron un alto contenido fenólico (37, 51 y 83 mg GAE.g-1 de extracto seco, respectivamente) y actividad antioxidante (6,3, 2,0 y 1,2 mg de extracto seco.mg-1 DPPH, respectivamente). Los extractos SWE fueron activos contra L. innocua y E. coli. Se aislaron fibras de celulosa (FC) del residuo insoluble de las diferentes extracciones. A pesar de las ligeras diferencias en el grado de purificación, los nuevos métodos dieron lugar a FCs con rendimientos más elevados que el método alcalino (35-39 % frente al 29 %), con cristalinidad (60-69 %), comportamiento térmico y relación de aspecto (20-60) similares. Se incorporaron fibras USHT al 1, 3 y 5 % (p/p) en películas termoprocesadas de almidón de maíz, y de almidón de maíz modificado térmicamente. La incorporación al 3 % dio lugar a películas con mejores propiedades funcionales. Los extractos activos (al 4, 6 y 8 % en peso) en la matriz de almidón, con o sin CF (3 %), dieron lugar a películas más extensibles y menos resistentes, con mayor capacidad de barrera al oxígeno. Las bolsas monodosis de aceite de girasol con estas películas activas y reforzadas redujeron eficazmente la oxidación. Las películas activas de PLA termoprocesado, con diferentes proporciones (2, 4 y 6 % p/p) del extracto USHT, presentaron color y propiedades mecánicas ligeramente peores, pero con mayor barrera al oxígeno. La cinética de liberación de los antioxidantes incorporados en simulantes alimentarios de diferente polaridad (A: productos acuosos; y D1: sistemas de aceite en agua), mostró que las películas con un 6% de extracto, tuvieron una capacidad antioxidante similar en simulantes con distinta polaridad. Se obtuvieron bicapas biodegradables laminando PLA, con y sin extracto USHT (6 %), y almidón termoplástico, con o sin FC USHT (3 %). Las bicapas mostraron mejor capacidad de barrera global que las monocapas. Sin embargo, la migración de compuestos entre capas dio lugar a películas menos rígidas y resistentes de lo esperado de la contribución del film de PLA. Las bicapas activas y reforzadas alargaron la vida útil de carne de cerdo refrigerada. Las películas de PLA con un 6 % (p/p) de los diferentes extractos (USHT, SWE-160 y SWE-180) presentaron menor resistencia mecánica y capacidad de barrera al vapor de agua, pero una mayor capacidad de barrera al oxígeno y a la luz UV. Además, estas películas, especialmente con el extracto SWE-180, alargaron la vida útil de la carne de cerdo refrigerada. Las FCs obtenidas con los diferentes métodos de purificación también se utilizaron para producir aerogeles de celulosa. Las diferencias composicionales afectaron a la microestructura de los aerogeles. La capacidad de absorción y de retención de agua de los aerogeles estuvo dentro de los rangos descritos para este tipo de materiales. Por tanto, fue posible obtener fracciones valorizadas de la paja de arroz, extractos activos y fibras celulósicas, útiles en el desarrollo de materiales biodegradables activos a base de almidón y PLA. Son necesarios más estudios para validar la seguridad alimentaria de los materiales, así como para el desarrollo de otras aplicaciones en el campo de la industria alimentaria o farmacéutica. / [CA] En aquesta tesi doctoral es van obtenir fraccions cel·lulòsiques i extractes actius de palla d' arròs mitjançant l'aplicació de diferents tècniques d'extracció i purificació, utilitzant aigua com a dissolvent. Aquestes fraccions es van incorporar a pel·lícules de midó i PLA, i bicapes de midó-PLA, per obtenir materials d'envasament actius útils per allargar la vida útil de diferents aliments. Els extractes combinant ultrasons i escalfament a reflux (USHT) i amb aigua subcrítica (SWE) (a 160 °C (SWE-160) i 180 °C (SWE-180)) van mostrar un alt contingut fenòlic (37, 51 i 83 mg GAE.g-1 d'extracte sec, respectivament) i activitat antioxidant (6,3, 2,0 i 1,2 mg d'extracte sec.mg-1 DPPH, respectivament). Els extractes SWE van mostrar activitat antibacteriana contra L. innocua i E. coli. Es van aïllar fibres de cel·lulosa (FC) de les fraccions insolubles de l'extracció. Malgrat les lleugeres diferències en el grau de purificació, els nous mètodes van donar lloc a FCs amb rendiments més elevats que el mètode alcalí (35-39 % enfront del 29 %), amb cristal·linitat (60-69 %), comportament tèrmic i relació d'aspecte (20-60) similars. Es van incorporar fibres USHT a l'1, 3 i 5 % (p/p) en pel·lícules de midó de dacsa, i de midó de dacsa modificat per tractament tèrmic. La incorporació al 3 % va donar lloc a pel·lícules amb les millors propietats funcionals. Els extractes actius (al 4, 6 i 8 % en pes) a la matriu de midó, amb o sense CF (3 %), proporcionaren pel·lícules més extensibles i menys resistents, però amb més capacitat de barrera a l'oxigen. Les bosses monodosi de l'oli de gira-sol amb aquestes pel·lícules actives i reforçades van reduir eficaçment l'oxidació. Les pel·lícules actives de PLA amb diferents proporcions (2, 4 i 6 % p/p) de l'extracte USHT, presentaren color i propietats mecániques lleugerament pitjors, però amb major capacitat de barrera a l'oxigen. La cinètica d'alliberament dels antioxidants incorporats, en simulants alimentaris de diferent polaritat (A: productes aquosos; i D1: sistemes d'oli en aigua), va mostrar que les pel·lícules amb un 6% d'extracte, tenien una capacitat antioxidant similar en simulants amb diferent polaritat. Es van obtenir bicapes biodegradables laminant PLA, amb i sense extracte USHT (6 %), i midó termoplàstic, amb o sense FC USHT (3 %). Les bicapes van mostrar millor capacitat de barrera global que les monocapes. No obstant això, la migració de compostos entre capes va donar lloc a pel·lícules menys rígides i resistents respecte a l'esperat de la contribució de la pel·lícula de PLA. Les bicapes actives i reforçades van allargar la vida útil de carn de porc refrigerada. Les pel·lícules de PLA amb un 6 % (p/p) dels diferents extractes (USHT, SWE-160 i SWE-180) van presentar menor resistència mecànica i capacitat de barrera al vapor d'aigua, però una major capacitat de barrera a l'oxigen i a la llum UV. A més, aquestes pel·lícules, especialment amb l'extracte SWE-180, van allargar la vida útil de la carn de porc refrigerada. Les FCs obtingudes amb els diferents mètodes de purificació també es van utilitzar per produir aerogels de cel·lulosa. Les diferències composicionals van afectar la microestructura dels aerogels. La capacitat d' absorció i de retenció d'aigua dels aerogels va estar dins dels rangs descrits per a aquest tipus de materials. Per tant, va ser possible obtenir fraccions valoritzades de la palla d' arròs, extractes actius i fibres cel·lulòsiques, útils en el desenvolupament de materials biodegradables actius a base de midó i PLA. Són necessaris més estudis per validar la seguretat alimentària dels materials, així com per al desenvolupament d' altres aplicacions en el camp de la indústria alimentària o farmacèutica. / [EN] This Doctoral thesis focused on obtaining cellulosic fractions and bioactive extracts from rice straw (RS) by applying different extraction and purification techniques, using water as a green solvent. These fractions were incorporated into starch and poly (lactic acid) (PLA)-based films, as well as into starch-PLA bilayers, to obtain active packaging materials useful for extending the shelf life of different food matrices. The extracts obtained by applying a combined ultrasound-reflux heating method (USHT) and subcritical water extraction (SWE) (at 160 °C (SWE-160) and 180 °C (SWE-180)) exhibited high phenolic content (37, 51, 83 mg GAE.g-1 dry extract, respectively) and antioxidant activity (6.3, 2.0, and 1.2 mg dry extract.mg-1 DPPH, respectively). The SWE extracts showed antibacterial activity against L. innocua and E. coli. Cellulose fibres (CF) were isolated from the extraction insoluble fractions and compared with those obtained from the traditional alkaline method. Despite slight differences in the degree of purification, the new methods gave rise to CFs with higher yields than the alkaline method (35-39% vs. 29%), with similar crystallinity (60-69%), thermal behaviour, and aspect ratios. USHT fibres were incorporated into corn starch (1, 3, and 5% wt.), and corn starch-modified by heat treatment, obtained by thermoprocessing. The incorporation of CF at 3% gave rise to films with the best functional properties. When active extracts were incorporated at different ratios (4, 6, and 8% wt.) into the starch matrix, with or without CF (3%), the films were more stretchable and less resistant, but with higher oxygen barrier capacity. Likewise, mono-dose bags of these active and reinforced films effectively reduced the oxidation of packed sunflower oil. Active, plasticised PLA films were produced, incorporating USHT extract (2, 4, and 6% wt.) by thermoprocessing, which exhibited colour and slightly worsened tensile behaviour, but with higher oxygen barrier capacity. The release kinetics of the incorporated antioxidant compounds in food simulants of different polarity (A: aqueous products; and D1: oil-in-water systems) showed that films containing 6% of extract delivered similar antioxidant capacity regardless of the food simulant polarity. Biodegradable bilayers were obtained by laminating plasticised PLA, with and without USHT extract (6%), and thermoplastic starch, with or without USHT CFs (3%). The bilayers exhibited improved overall barrier capacity with respect to the monolayers. However, the interlayer compound migration led to less stiff and resistant films with respect to that expected from the PLA film contribution. The active and reinforced bilayers were able to extend the shelf life of the packed pork meat during cold storage. PLA films with 6% wt. of the different extracts (USHT, SWE-160, and SWE-180) were produced, which exhibited lower mechanical resistance and water vapour barrier capacity, but improved oxygen barrier capacity and intense UV light-blocking effect. Furthermore, the active PLA films, especially with SWE-180 extract, extended the shelf life of cold storage pork meat. The CFs obtained with the different purification methods were also used to produce cellulose aerogels. The differences in the chemical composition of the CFs affected the aerogels' microstructure. The water absorption and retention capacity of the aerogels were within the previously reported ranges for this type of material. Thus, it was possible to obtain valorised fractions of rice straw, active extracts and cellulosic fibres, useful in developing active biodegradable materials based on starch and PLA. Further studies are needed to validate the food safety of the materials, as well as for developing other applications in the food or pharmaceutical industry. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Spain) for the financial support through projects PID2019-105207RB-I00/AEI/10.13039/501100011033 and Generalitat Valenciana [grant number GrisoliaP/2019/115]. / Vieira De Freitas, PA. (2022). Valorisation of rice straw by obtaining active compounds and cellulosic materials for the development of biodegradable food packaging systems [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191380 / Compendio

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange / Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos. / [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics / [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics. / Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30) / Pavón Vargas, CP. (2022). Aditivación de materiales biodegradables mediante el uso de derivados de colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191385

[ES] Un uso indiscriminado de los plásticos ha dado lugar a una crisis medioambiental de proporciones significativas. La lenta degradación y alta persistencia de estos materiales en el medio ambiente han ocasionado la acumulación de residuos plásticos en los océanos y en entornos naturales. Este fenómeno plantea desafíos urgentes y ha impulsado un intenso interés en la búsqueda de soluciones sostenibles para abordar esta problemática. Este contexto brinda el escenario ideal para la investigación propuesta en esta tesis doctoral, titulada "Revalorización de Subproductos procedentes de la semilla de cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente". La semilla de cáñamo, con sus notables propiedades y componentes naturales, se presenta como un recurso prometedor para la creación de biomateriales que aborden los desafíos ambientales derivados del uso excesivo de plásticos. Esta tesis se adentrará en la exploración de métodos y técnicas para la extracción y transformación de subproductos de la semilla de cáñamo, con el objetivo de obtener biomateriales innovadores y sostenibles. La semilla de cáñamo posee un destacado potencial en el ámbito de los biopolímeros gracias a su rico contenido de ácidos grasos poliinsaturados. Además, la harina de semilla de cáñamo incluye una composición rica en proteínas, carbohidratos y residuos lignocelulósicos. Estos elementos constituyen los bloques de construcción fundamentales para la creación de biopolímeros naturales y biodegradables, lo que abre una vía hacia una alternativa más sostenible en comparación con los polímeros sintéticos convencionales. El aprovechamiento de la semilla de cáñamo en la producción de biopolímeros se presenta como una estrategia prometedora en la búsqueda de soluciones amigables con el medio ambiente en el campo de los materiales. La tesis doctoral actual se enfoca en la evaluación de la viabilidad de utilizar la semilla de cáñamo como una fuente renovable y funcional en la esfera de los biopolímeros. Este proyecto de investigación aborda un proceso de extracción que busca evaluar la posibilidad de efectuar modificaciones químicas en los ácidos grasos poliinsaturados contenidos en el aceite de cáñamo. La obtención del aceite de semilla de cáñamo maleinizado (ACM) tras realizar la modificación química mencionada, permite la implementación de este como plastificante de origen biológico en biopolímeros que, por naturaleza, suelen ser rígidos y quebradizos, como el PLA (ácido poliláctico). Además, el ACM puede desempeñar un papel como compatibilizante en la interacción entre las moléculas apolares, que conforman las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la harina de cáñamo, que se introducen con el propósito de reducir el impacto ambiental y potenciar la revalorización de subproductos derivados de la semilla de cáñamo. De igual manera, puede actuar como compatibilizante entre polímeros que son parcialmente inmiscibles entre ellos, como puede ser la mezcla del PLA y del TPS (almidón termoplástico). De igual manera que se ha llevado a cabo la obtención del ACM, y se ha utilizado como plastificante y compatibilizante en mezclas de polímeros, también se ha desarrollado un aceite epoxidado de cáñamo (ACE). Gracias a la obtención de este nuevo aceite modificado químicamente se ha podido llegar a desarrollar una resina termoestable basada al 100% en ACE como base de la resina epoxi y el ACM como endurecedor bio en la mezcla resultante. Finalmente, cabe destacar que las investigaciones realizadas en el marco de esta tesis doctoral han representado un valioso enfoque en la utilización de la semilla de cáñamo como una fuente de materia prima sostenible en la creación de compuestos activos destinados a la industria de los biopolímeros. Por esto, se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes gracias a la obtención del ACM y del ACE, la utilización de la harina de semilla de cáñamo en matrices poliméricas. / [CA] Un ús indiscriminat dels plàstics ha provocat una crisi ambiental de dimensions significatives. La lenta degradació i l'alta persistència d'aquests materials en el medi ambient han ocasionat l'acumulació de residus plàstics en els oceans i en entorns naturals. Aquest fenomen planteja reptes urgents i ha impulsat un intens interès en la recerca de solucions sostenibles per abordar aquesta problemàtica. Aquest context proporciona l'escenari ideal per a la investigació proposada en aquesta tesi doctoral, titulada "Revalorització de Subproductes procedents de la llavor de cànem (Cannabis sativa) per a l'obtenció de biomaterials respectuosos amb el medi ambient". La llavor de cànem, amb les seues notables propietats i components naturals, es presenta com una font prometedora per a la creació de biomaterials que aborden els reptes ambientals derivats de l'ús excessiu de plàstics. Aquesta tesi s'endinsarà en l'exploració de mètodes i tècniques per a l'extracció i transformació de subproductes de la llavor de cànem, amb l'objectiu d'obtenir biomaterials innovadors i sostenibles. La llavor de cànem posseeix un destacat potencial en l'àmbit dels biopolímers gràcies al seu ric contingut d'àcids grassos poliinsaturats. A més, la farina de llavor de cànem inclou una composició rica en proteïnes, carbohidrats i residus lignocel·lulòsics. Aquests elements constitueixen els blocs de construcció fonamentals per a la creació de biopolímers naturals i biodegradables, obrint una via cap a una alternativa més sostenible en comparació amb els polímers sintètics convencionals. L'aprofitament de la llavor de cànem en la producció de biopolímers es presenta com una estratègia prometedora en la recerca de solucions amigables amb el medi ambient en el camp dels materials. La tesi doctoral actual se centra en l'avaluació de la viabilitat d'utilitzar la llavor de cànem com a font renovable i funcional en l'esfera dels biopolímers. Aquest projecte de recerca aborda un procés d'extracció que busca avaluar la possibilitat de realitzar modificacions químiques en els àcids grassos poliinsaturats continguts en l'oli de cànem. L'obtenció de l'oli de llavor de cànem maleïnit (ACM) després de realitzar la modificació química esmentada, permet la seua implementació com a plastificant d'origen biològic en biopolímers que, per naturalesa, solen ser rígids i trencadissos, com l'àcid polilàctic (PLA). A més, el ACM pot jugar un paper com a compatibilitzant en la interacció entre les molècules apolars, que conformen les matrius polimèriques, i les càrregues lignocel·lulòsiques, com la farina de cànem, que s'introdueixen amb el propòsit de reduir l'impacte ambiental i potenciar la revalorització de subproductes derivats de la llavor de cànem. De la mateixa manera, pot actuar com a compatibilitzant entre polímers que són parcialment inmiscibles entre ells, com pot ser la barreja del PLA i del TPS (almidó termoplàstic). De la mateixa manera que s'ha dut a terme l'obtenció del ACM, i s'ha utilitzat com a plastificant i compatibilitzant en mesclades de polímers, també s'ha desenvolupat un oli epoxidat de cànem (ACE). Gràcies a l'obtenció d'aquest nou oli modificat químicament s'ha pogut arribar a desenvolupar una resina termoestable basada al 100% en ACE com a base de la resina epoxi i el ACM com a endureixedor biològic en la mescla resultant. Finalment, cal destacar que les investigacions realitzades en el marc d'aquesta tesi doctoral han representat un valuós enfocament en la utilització de la llavor de cànem com a font de matèria primera sostenible en la creació de compostos actius destinats a la indústria dels biopolímers. Per això, s'han desenvolupat nous compatibilitzants i plastificants gràcies a l'obtenció del ACM i de l'ACE, la utilització de la farina de llavor de cànem en matrius polimèriques i, finalment, l'obtenció d'una resina epoxi que es troba 100% desenvolupada amb subproductes de la llavor de cànem. / [EN] Indiscriminate use of plastics has led to a significant environmental crisis. The slow degradation and high persistence of these materials in the environment have resulted in the accumulation of plastic waste in oceans and natural settings. This phenomenon poses urgent challenges and has spurred intense interest in finding sustainable solutions to address this issue. This context provides the ideal backdrop for the research proposed in this doctoral thesis, "Valorization of Byproducts from Hemp Seeds (Cannabis sativa) for the Production of Environmentally Friendly Biomaterials." With their remarkable properties and natural components, hemp seeds emerge as a promising resource for creating biomaterials that address environmental challenges stemming from excessive plastic use. This thesis will delve into the exploration of methods and techniques for the extraction and transformation of hemp seed byproducts, with the aim of producing innovative and sustainable biomaterials. Hemp seeds hold significant potential in biopolymers due to their rich content of polyunsaturated fatty acids. Furthermore, hemp seed meal includes a composition rich in proteins, carbohydrates, and lignocellulosic residues. These elements constitute the fundamental building blocks for creating natural and biodegradable biopolymers, paving the way for a more sustainable alternative than conventional synthetic polymers. Leveraging hemp seeds in biopolymer production presents a promising strategy for eco friendly material solutions. The current doctoral thesis focuses on evaluating the feasibility of using hemp seeds as a renewable and functional source in the field of biopolymers. This research project encompasses an extraction process that aims to assess the possibility of making chemical modifications to the polyunsaturated fatty acids found in hemp oil. The production of maleinized hemp seed oil (ACM) after the mentioned chemical modification allows its implementation as a biological plasticizer in biopolymers, which tend to be naturally rigid and brittle, such as polylactic acid (PLA). Additionally, ACM can act as a compatibilizer in the interaction between nonpolar molecules, forming the polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as hemp seed meal, introduced to reduce environmental impact and enhance the valorization of hemp seed byproducts. It can also act as a compatibilizer between partially immiscible polymers, such as the blend of PLA and thermoplastic starch (TPS). Similarly, to the development of ACM for use as a plasticizer and compatibilizer in polymer blends, an epoxidized hemp oil (ACE) has been developed. This chemically modified oil's acquisition led to the creation of a 100% ACE-based thermosetting resin as the foundation of epoxy resin, with ACM serving as a bio-based hardener in the resulting mixture. Finally, it is worth noting that the research conducted within the framework of this doctoral thesis has represented a valuable approach to utilizing hemp seeds as a source of sustainable raw materials in the creation of active compounds for the biopolymer industry. This has led to the development of new compatibilizers and plasticizers through the acquisition of ACM and ACE, the use of hemp seed meal in polymeric matrices, and, lastly, the production of an epoxy resin entirely derived from hemp seed byproducts. / Lerma Cantó, A. (2024). Revalorización de subproductos procedentes de la semilla del cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/205829