Tethered polymer layers at solid-fluid interfaces are used widely in a variety of surface science applications. Although many of these applications require exposure to dynamic flow conditions, flow field penetration into densely grafted polymer brushes, is still a question open to debate despite the fact that it is a fundamental process crucial to mass transport through these polymer films. Although most theoretical work has indicated flow field penetration into polymer films, with varying predicted penetration depths predicted, the limited experimental attempts to investigate this phenomenon have resulted in inconsistent conclusions due to lack of a proper analytical method. To help resolve this controversy, in this Dissertation, a new spectroscopic method, FRET-TIRFM, based on a combination of Förster resonance energy transfer (FRET) and total internal reflectance fluorescence microscopy (TIRFM), is developed to provide the first direct, quantitative measurements on flow field penetration by measuring linear diffusion coefficients of small molecules through densely grafted, thin poly(N-isopropylacryl-amide) (pNIPAM) films. Decay curves from FRET of the acceptor with a donor covalently attached at the substrate surface were fit to a combined Taylor-Aris-Fickian diffusion model to obtain apparent linear diffusion coefficients of the acceptor molecules for different flow rates. These values can then be used to obtain quantitative estimates of flow field penetration depths. For a pNIPAM surface of 110 nm dry thickness, with a 0.6 chain/nm² grafting density, apparent diffusion coefficients ranging from 1.9-9.1 × 10-12 cm²/s were observed for flow rates ranging from 100 to 3000 μL/min. This increase in apparent diffusion coefficient with applied fluid flow rate is indicative of flow field penetration of the polymer film. The depth of penetration of the flow field is estimated to range from ~6% of the polymer film thickness to ~57% of the film thickness in going from 100 to 3000 μL/min flow rate of a good solvent. Factors other than flow rate that may impact flow field penetration were also investigated using this new FRET-TIRFM method. Solvent quality and polymer brush grafting density are the two most important parameters due to the fact that they influence changes in tethered polymer chain conformation. This work demonstrates that polymer films are most penetrable in a good solvent and least penetrable in a poor solvent under identical flow conditions. These findings are consistent with polymer chain conformational changes going from extended brushes to compact globules. For flow rates ranging from 100 to 3000 μL/min, flow field penetration depth ranges from ~6% of the film thickness to ~57% of film thickness for a good solvent compared to ~4% to ~19% for a poor solvent. Thus, by simply changing solvent quality from good to poor, flow field penetration decreases by about 38%. Grafting density has a less pronounced effect than solvent quality on penetration depth, probably due to the small range of grafting densities chosen for study. However, a roughly 10-20% difference in penetration depth was observed between high density (0.60 chain/nm²) and low density (0.27 chain/nm²) pNIPAM surfaces in the same solvent. Changes in grafting density have a less significant impact in a good solvent compared to a poor solvent. This is most likely caused by the fact that grafting density impacts polymer chain conformation mainly through polymer-polymer repulsion, which becomes less significant in a solvent that better solvates the polymer. For the two extreme cases studied here at flow rates ranging from 100 to 3000 μL/min, the penetration depth is estimated to range from ~4-19% of the original solvent-swollen film thickness for high density pNIPAM films in a poor solvent and from ~7-67% for low density films in a good solvent. One important assumption that underlies all of this work is that the dominant mass transport mechanism for small molecules in dense polymer brushes is diffusion. This assumption was further validated through the use of two different small molecule quenchers, RhB and 2-nitrobenzylalcohol. These molecules are significantly different in size, charge, and structure, and operate by different quenching mechanisms. Despite these differences, the results for flow field penetration are statistically the same for both. These observations validate the assumption of diffusive mass transport in these films.

Cette thèse présente des résultats théoriques et expérimentaux portant sur des écoulements à l'échelle nanoscopique de polymères fondus. L'étude analytique et numérique de l'écoulement d'un film de polymère, préalablement nanostructuré par nanoimpression puis recuit au dessus de sa température de transition vitreuse, a permis de dégager différentes dynamiques de nivellement selon la topographie initiale du film. Certaines ont été appliquées à l'élaboration d'éléments optiques par recuit de nanostructures complexes. Une méthode de mesure de la viscosité Newtonienne et du temps terminal de relaxation d'un polymère déposé en film mince a également pu être développée. Enfin, un travail exploratoire portant sur un procédé de nanoimpression sans épaisseur résiduelle par démouillage est présenté. L'accent a porté sur le calcul précis de la pression de disjonction dans un milieu stratifié en utilisant la théorie moderne de Lifshitz basée sur les propriétés optiques des matériaux en interaction. / This thesis presents a theoretical and experimental work on nanoscale flows of polymer melts. Different leveling dynamics emerge from the analytical and numerical study of the reflow of a polymer film that is first nanoimprinted and then annealed above its glass transition temperature, depending on the initial topography of the film. These concepts were applied to the manufacturing of optical devices from the reflow of complex nanostructures. A method to measure the Newtonian viscosity and the terminal relaxation time of a thin polymer film was also developed. Finally, an exploratory work on a residual-layer-free nanoimprint process based on dewetting is presented. Emphasis was put on the accurate computation of the disjoining pressure in stratified media with the modern Lifshitz theory based on the optical properties of the interacting materials.

Mechanical parameter characterization of very thin polymer films using digital im- age correlation is performed in this work. At present days DIC is widely used in the construction, food industries, and aviation. Despite advantages when compared to other conventional methods, but users still face difficulties with the analysis of thin polymers like low-density polyethylene (LDPE) and polyethylene terephthalate (PET) thin polymer films. For the application of sprays to obtain the best pattern quality as well as the potential of thin-film material properties tempering from the stochastic pattern paint. This research work will investigate the effect of several spray paints on the material response of thin polymer film. It also shows how to achieve good surface traction, time effect, and the type of spray to be used for DIC analysis. Finally, this research also studies how the width of the specimen affects the wrinkling effect, which is a common phenomenon while testing the thin polymer films and exhibits the appropriate width for reducing wrinkles on thin polymer films.

Gemäß der Zielstellung der Dissertation wurden verschiedene partiell tert.-Butyl- (TBU) und tert.-Butyloxycarbonyl- (Boc) geschützte Blockcopolymere auf der Basis von Poly(4-hydroxystyrol) mit engen Molmassenverteilungen sowie mit verschiedenen Blockzusammensetzungen dargestellt. Die Synthese dieser partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere umfasste drei wesentliche Schritte: 1) Darstellung von Makroinitiatoren mittels NMRP, 2) Synthese von orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren durch Reinitiierung der Makroinitiatoren in Gegenwart eines weiteren orthogonal geschützten Monomeren und 3) orthogonale und quantitative polymeranaloge Umsetzungen ausgehend von den orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren. Mit den partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymeren wurden dünne Polymerfilme mittels „dip-coating“ präpariert. Die Untersuchung der Topographie und Morphologie der Filme erfolgte mit dem AFM. Aus den erhaltenen Topographie- und Phasenverschiebungsbildern ging eindeutig hervor, dass die verschiedenen Blöcke der jeweiligen partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere in allen Polymerfilmen phasensepariert vorlagen. Reguläre Mikrostrukturen konnten allerdings nur bei den Polymerfilmen erhalten werden, deren Blockcopolymere sich allesamt durch asymmetrische Blockzusammensetzungen auszeichnen. Auf der Grundlage des statistischen Modellpolymeren Poly(styrol-r-4-hydroxystyrol) konnte ferner gezeigt werden, dass sich die phenolischen Hydroxylgruppen durch die Umsetzung mit Propargylbromid quantitativ in Propargylether-Gruppen umwandeln lassen und diese dann ihrerseits mit Hilfe der Cu(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition (Click-Chemie) weiter mit einer Reihe von verschiedenen Aziden funktionalisiert werden können.

Gemäß der Zielstellung der Dissertation wurden verschiedene partiell tert.-Butyl- (TBU) und tert.-Butyloxycarbonyl- (Boc) geschützte Blockcopolymere auf der Basis von Poly(4-hydroxystyrol) mit engen Molmassenverteilungen sowie mit verschiedenen Blockzusammensetzungen dargestellt. Die Synthese dieser partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere umfasste drei wesentliche Schritte: 1) Darstellung von Makroinitiatoren mittels NMRP, 2) Synthese von orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren durch Reinitiierung der Makroinitiatoren in Gegenwart eines weiteren orthogonal geschützten Monomeren und 3) orthogonale und quantitative polymeranaloge Umsetzungen ausgehend von den orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren. Mit den partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymeren wurden dünne Polymerfilme mittels „dip-coating“ präpariert. Die Untersuchung der Topographie und Morphologie der Filme erfolgte mit dem AFM. Aus den erhaltenen Topographie- und Phasenverschiebungsbildern ging eindeutig hervor, dass die verschiedenen Blöcke der jeweiligen partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere in allen Polymerfilmen phasensepariert vorlagen. Reguläre Mikrostrukturen konnten allerdings nur bei den Polymerfilmen erhalten werden, deren Blockcopolymere sich allesamt durch asymmetrische Blockzusammensetzungen auszeichnen. Auf der Grundlage des statistischen Modellpolymeren Poly(styrol-r-4-hydroxystyrol) konnte ferner gezeigt werden, dass sich die phenolischen Hydroxylgruppen durch die Umsetzung mit Propargylbromid quantitativ in Propargylether-Gruppen umwandeln lassen und diese dann ihrerseits mit Hilfe der Cu(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition (Click-Chemie) weiter mit einer Reihe von verschiedenen Aziden funktionalisiert werden können.