京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17891号 / 工博第3800号 / 新制||工||1581(附属図書館) / 30711 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 秋吉 一成, 教授 金谷 利治, 准教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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Bioorganisch-synthetische Blockcopolymere sind sowohl für die Materialwissenschaft als auch für die Medizin hochinteressant. Diese Arbeit beschäftigte sich mit neuen Synthesewegen für die Herstellung dieser Blockcopolymere. Zunächst wurde der klassische Ansatz zur Herstellung eines Blockcopolymers über die Kupplung der beiden Segmente aufgegriffen. Hierzu wurde eine Methode zur Synthese von selektiv säureendfunktionalisierten Polyacrylaten mittels einer terminalen Benzylesterschutzgruppe vorgestellt. Für die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren mit einem größeren Polymersegment wurde daher ein anderer Syntheseansatz entwickelt. Dieser geht von einem funktionalisierten Oligopeptid aus, an dem durch Polymerisation das synthetische Segment aufgebaut wird. Der Aufbau erfolgte durch kontrolliert radikalische Polymerisation, um ein möglichst definiertes Segment zu erhalten. Zunächst wurde eine Synthese von Oligopeptid-Makroinitiatoren für die ATRP-Polymerisation durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass in geeigneten polaren Lösungsmitteln (DMSO, DMF) eine Polymerisation mit dem ATRP-Oligopeptid-Makroinitiator erfolgreich ist. Allerdings treten während der Polymerisation Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator und dem Oligopeptid auf. Eine Alternative bietet die RAFT-Polymerisation, da sie ohne einen Katalysator durchgeführt wird. Es gelang ausgehend von dem Oligopeptid-ATRP-Makroinitiator den Überträger herzustellen. Die RAFT-Polymerisation mit einem Oligopeptidüberträger stellt eine wichtige Methode für die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren dar. Sie besitzt eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen. Die so hergestellten Blockcopolymere sind frei von Verunreinigungen, wie z.B. Übergangsmetallen. Dabei läßt sich das Molekulargewicht des synthetischen Blocks bei einer Polydispersität um 1,2 gut kontrollieren. / Bioorganic – synthetic conjugates have received a lot of attention concerning their potentials in the fields of material science, pharmaceutics and medicine. This work presents new synthetic routes to these conjugates. For conjugates consisting of small blocks an approach via coupling is possible. For larger blocks it was necessary to develop a different approach via controlled radical polymerisation methods. To begin with oligopeptide macroinitiators for Atom Transfer Radical Polymerisation were synthesized and successful applied in polymerization. The reaction conditions were optimized by studying the polymerisation kinetics. Although the polymerization results in well-defined products, interactions between the copper catalyst and the peptide are evident and cannot be suppressed. To overcome this problem the polymerization method had to be changed. Therefore oligopeptide-based reversible addition fragmentation transfer (RAFT) agents were developed. Well-defined conjugates comprising sequenz-defined peptides and synthetic polymers could be accessed by applying RAFT polymerization techniques in combination with the peptide macrotransfer agents. Polymerization reactions of n-butyl acrylate were performed in solution, yielding peptide-polymer conjugates with controllable molecular weight and low polydispersities.

New chain transfer agents based on dithiobenzoate and trithiocarbonate for free radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) were synthesized. The new compounds bear permanently hydrophilic sulfonate moieties which provide solubility in water independent of the pH. One of them bears a fluorophore, enabling unsymmetrical double end group labelling as well as the preparation of fluorescent labeled polymers. Their stability against hydrolysis in water was studied, and compared with the most frequently employed water-soluble RAFT agent 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoic acid dithiobenzoate, using UV-Vis and 1H-NMR spectroscopy. An improved resistance to hydrolysis was found for the new RAFT agents, providing good stabilities in the pH range between 1 and 8, and up to temperatures of 70°C. Subsequently, a series of non-ionic, anionic and cationic water-soluble monomers were polymerized via RAFT in water. In these experiments, polymerizations were conducted either at 48°C or 55°C, that are lower than the conventionally employed temperatures (>60°C) for RAFT in organic solvents, in order to minimize hydrolysis of the active chain ends (e.g. dithioester and trithiocarbonate), and thus to obtain good control over the polymerization. Under these conditions, controlled polymerization in aqueous solution was possible with styrenic, acrylic and methacrylic monomers: molar masses increase with conversion, polydispersities are low, and the degree of end group functionalization is high. But polymerizations of methacrylamides were slow at temperatures below 60°C, and showed only moderate control. The RAFT process in water was also proved to be a powerful method to synthesize di- and triblock copolymers including the preparation of functional polymers with complex structure, such as amphiphilic and stimuli-sensitive block copolymers. These include polymers containing one or even two stimuli-sensitive hydrophilic blocks. The hydrophilic character of a single or of several blocks was switched by changing the pH, the temperature or the salt content, to demonstrate the variability of the molecular designs suited for stimuli-sensitive polymeric amphiphiles, and to exemplify the concept of multiple-sensitive systems. Furthermore, stable colloidal block ionomer complexes were prepared by mixing anionic surfactants in aqueous media with a double hydrophilic block copolymer synthesized via RAFT in water. The block copolymer is composed of a noncharged hydrophilic block based on polyethyleneglycol and a cationic block. The complexes prepared with perfluoro decanoate were found so stable that they even withstand dialysis; notably they do not denaturate proteins. So, they are potentially useful for biomedical applications in vivo. / Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Kettenübertragungs Agenzien, basierend auf Dithiobenzoat- und Trithiocarbonatderivaten zu synthetisieren, welche in der "Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation" (RAFT) eingesetzt werden können. Die neu synthetisierten Verbindungen zeichnen sich durch permanent hydrophile Sulfonatgruppen aus, welche eine pH-unabhängige Löslichkeit in Wasser ermöglichen. Eine dieser Verbindungen trägt ein Fluorophore, wodurch eine asymmetrische doppelte Endgruppenmarkierung sowie die Herstellung von Fluoreszenzmarkierten Polymeren möglich ist. Die Hydrolysestabilität dieser Verbindungen in wässriger Lösung im Vergleich mit dem z. Zeit bekanntesten wasserlöslichen RAFT Agenz (4-Cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentansäuredithiobenzoate) wurde unter Anwendung spektroskopischer Methoden (UV-Vis, 1H-NMR) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass diese neue Verbindungen deutlich bessere Hydrolysestabiltäten im pH-Bereich von 1-8 und bis zu einer Temperatur von 70°C besitzen. Die neuen RAFT-Verbindungen wurden ebenfalls bezgl. Ihrer Eignung in der Polymerisation von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen und kationischen Monomeren in wässrigem Medium bei 48°C und 55°C getestet. Unter diesen Bedingungen konnten Vinylverbindungen wie z. B. Styrenderivate. Acrylate und Methacrylate kontrolliert polymerisiert werden: Die Molmasse stieg mit dem Umsatz, die Polydispersitäten waren niedrig und die isolierten Polymere zeigten Grad an Endgruppenfunktionalität. Bei der Polymerisation von Methacrylamiden wurde bei Polymerisationstemperaturen unter 60°C nur eine mäßige Kontrolle gefunden. <br><br> Es konnte weiterhin die RAFT Polymerisation in Wasser als leistungsstarke Methode zur Herstellung definierter Di- und Triblockcopolymere, einschließlich der Synthese von funktionalen Polymeren mit komplexer Struktur – beispielsweise amphiphiler- und schaltbare (stimuli responsive) Blockcopolymere entwickelt werden. Dies beinhaltet auch Polymere, die einen oder zwei schaltbare hydrophile Polymerblöcke enthalten. Der hydrophile Eigenschaft eines oder mehrer Blöcke kann durch äußere Reize wie pH-Änderung, Temperatur oder Salzgehalt geändert werden. Diese Beispiele demonstrierten die Variabilität des für schaltbare Polyamphiphile notwendigen Designs und zeigten exemplarisch das Konzept für multi-sensitive Systeme.

In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. / Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt.

The research goal of this work was dedicated to improvement of the properties and enhancement of the application potential of commodity polymer based on polyolefins by choosing different synthesis routes to create new structures and materials. More precisely, the presented study explores different aspects of metallocene and post-metallocene catalyzed olefin polymerization leading to synthesis of novel copolymers and nanocomposites. The first part of this thesis deals with controlled polymerization of α-olefins catalyzed by post-metallocenes. Bis(phenoxyamine) zirconium complexes with [ONNO]-type ligands bearing cumyl (bPA-c) and 1-adamantyl (bPA-a) ortho-substituents were applied. For the polymerization catalyzed by bPA catalyst quasi-living kinetic character is proposed. The bPA catalyst was applied for synthesis of block copolymers by employing the strategy of sequential monomer addition. The blocky structure of the copolymer was successfully achieved and confirmed by NMR techniques. Moreover, the monomodal distribution of molar mass in SEC chromatogram confirmed the absence of homopolymers. In the second part of the work new defined comb-like copolymers (CLC) having a poly(10-undecene-1-ol) (PUol) backbone and densely grafted poly(ε-caprolactone) (PCL) side chains are presented. These copolymers were synthesized in two steps by means of metallocene polymerization followed by ring opening polymerization. Copolymers with varied and adjustable graft length (PCL segments) were synthesized. It was proved that the melting and crystallization temperatures of the CLC correlate with the PCL side chain length, i.e. longer chains result in higher Tm and Tc,o values. The melting enthalpy was found to be asymptotically dependent on the length of PCL side chains. The bulk morphology of the comb-like copolymers is proposed to be lamellar as judged from the TEM micrographs. The third part of the thesis is focused on the synthesis of polypropylene nanocomposites via in situ polymerization. Thereby, organomodified aluminumphosphate with kanemite-type layered structure (AlPO-kan) has been used as novel filler. Melt compounding composites were prepared for comparison purposes to evaluate the influence of in situ synthesis on the dispersion quality of the filler in polymer matrix. Melt compounding of neat AlPO-kan with PP did not lead to formation of nanocomposites. TEM images show macro-composites with the lamellar solid remaining agglomerated. On the contrary, in situ polymerization of propene yielded materials with exfoliated nanocomposite morphology. In XRD, diffractions of the AlPO-kan pilling of layers are not detectable. It can be concluded that the primary existing layers are delaminated. Very fine distribution of the filler in the polypropylene matrix has been impressively demonstrated by TEM.

This paper reports a simple self-assembly strategy towards bowl-shaped carbon-containing hollow particles, as well as an unprecedented potential application for block copolymer vesicles in energy storage. Kippah vesicles (fully collapsed vesicles), formed by solution self-assembly of an amphiphilic polystyrene-block-poly(ethylene oxide) block copolymer, were employed as the template to guide the formation of bowl-shaped nitrogen-doped carbon hollow particles (BNCHPs). As electrode materials of supercapacitors, BNCHPs exhibit superior electrochemical performance. In particular, compared with their spherical counterpart, BNCHPs largely increase their volumetric packing density, leading to much higher volumetric capacitance or volume reduction of electrodes, which is desired for practical supercapacitor devices.

This thesis focuses on employing a new patterning technique called block copolymer lithography to transfer the nano-porous pattern from the polymer template to the underlying oxide thin film. Nano-porous block copolymer films are produced by spin-coating polymer solution on wafers followed by annealing, UV exposure and development processes. Reactive-ion etching is then used to etch the oxide films based on the pattern of polymer template and the polymer is then removed. The obtained oxide microstructure is characterized by SEM, showing a nanomesh of microdomains with the same hole size and density as the initial block copolymer layer. The advantages of block copolymer lithography include uniform nanopatterning, cost efficiency and simple processing. The nano-porous oxide thin films could be used as hard mask for nanopatterning in microelectronics and for energy storage applications. / Denna avhandling fokuserar på användningen av en ny mönstringsteknik som kallas block-sampolymerlitografi som används för att överföra nano-porösa mönster från polymermaller till en underliggande oxidtunnfilm. Nano-porösa blocksampolymerfilmer framställs genom spinbeläggningspolymerlösning på skivor följt av glödgning, UV-exponering och utvecklingsprocesser. Reaktionjon etsning används sedan för att etsa oxidfilmerna baserat på mönstret av polymermaller och därefter blir polymeren avlägsnad. Den erhållna oxidmikrostrukturen karakteriseras av SEM, som visar en nanomesh av mikrodomäner med samma hålstorlek och densitet som det ursprungliga blocksampolymerskiktet. Fördelarna med block-sampolymerlitografi innefattar likformig nanomönstring, kostnadseffektivitet och enkel bearbetning. De nanoporösa oxidtunnfilmerna kan användas som en hard mask för nanomönstring i mikroelektronik och för energilagringsapplikationer.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese neuer funktioneller Materialien unter Zuhilfenahme von Blockcopolymerpartikeln als „soft templates“ und die Untersuchung ihrer Anwendungsmöglichkeiten als Katalysator- und Energiespeichermaterialien. Drei Arten von Kompositpartikeln mit komplexen Strukturen wurden synthetisiert: Palladium@poly(styrol-b-2-vinylpyridin)@Dodecanthiol-Gold (Pd@PS-P2VP@DT-Au) Hybridpartikel, Polydopamin@Gold (PDA@Au) Nanoreaktoren und poröse Ti4O7 Partikel mit verbundener Porenstruktur. Im ersten Teil der Arbeit wurden Pd@PS-P2VP@Au Kern-Schale Partikel, bestehend aus DT-Au Aggregaten als Kern, umgeben von mit Palladium Nanopartikeln beschichtetem PS-P2VP als Schale hergestellt. Die auf die strukturierte P2VP Schale aufgebrachten Palladium Nanopartikel weisen im Vergleich mit anderen bekannten Systemen gute katalytische Eigenschaften für die Reduktion von 4-Nitrophenol mit NaBH4 auf. Im zweiten Teil wurden zum ersten Mal PDA@Au Nanoreaktoren mit verbundener Porenstruktur unter Verwendung einer „soft template“-Methode synthetisiert. Dabei wurden poröse PS-P2VP Partikel als Template verwendet. Mittels Elektronentomografie (ET) konnte die verbundene Porenstruktur mit den darin gleichmäßig verteilten Gold Nanopartikeln direkt abgebildet werden. Die PDA@Au Partikel wurden mithilfe der katalytischen Reduktion von 4-Nitrophenol kinetisch untersucht. Im dritten Teil wurden poröse Ti4O7 Partikel mit verbundener Porenstruktur als neuer Typ von Schwefel Wirtsmaterial für Lithium-Schwefel Batterien unter Zuhilfenahme von porösen PS-P2VP Templatpartikeln entwickelt. Die elektrochemische Untersuchung von Ti4O7/S und kohlenstoffbeschichtetem Ti4O7/S beim Einsatz als Kathodenmaterial ergab hervorragende Leistungsdaten von 1219 mAhg−1 bzw. 1411 mAhg−1 für die Anfangskapazität und eine Kapazitätserhaltung von 74% bzw. 77% nach 200 Zyklen. / The present thesis focuses on the synthesis of novel functional materials by using block copolymer particles as soft templates. Three types of particles with complex structures have been synthesized, involving palladium@poly(styrene-b-2-vinylpyridine)@dodecanethiol-gold (DT-Au) (Pd@PS-P2VP@DT-Au) hybrid particles, polydopamine@gold (PDA@Au) nanoreactors with Au nanoparticles immobilized in PDA channels, and porous Ti4O7 particles with interconnected-pore structure. Their possible applications as catalyst and energy storage materials have been studied. In the first part of the thesis, Pd@PS-P2VP@DT-Au core-shell particles, which consist of dodecanethiol-gold (DT-Au) aggregation as core and Pd coated PS-P2VP as shell, have been fabricated based on the Rayleigh instability of polymer nanotubes inside Anodic Aluminium Oxide (AAO) porous membranes. The hybrid particles show efficient catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol by NaBH4. The catalytic activity has been compared with other reported systems. In the second part, PDA@Au nanoreactors with interconnected channel structures have been synthesized for the first time by using porous PS-P2VP particles as soft template. Electron tomography (ET) provides direct visualization of the interconnected pore structure of the nanoreactors, inside of which Au nanoparticles are homogeneously embedded. Such PDA@Au particles have been explored as nanoreactors for kinetic studies using the reduction of 4-nitrophenol as the model reaction. In the third part, porous Ti4O7 and carbon-coated Ti4O7 particles with interconnected-pore structure have been developed as efficient sulfur-host material for lithium-sulfur batteries by using porous PS-P2VP particles as template. The Ti4O7/S and carbon-coated Ti4O7/S composites show excellent electrochemical performance with initial capacities of 1219 mAh g−1 and 1411 mAh g−1, capacity retentions of 74% and 77% after 200 cycles, respectively.

In dieser Arbeit wurde die Rolle selektiver, nicht-kovalenter Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation von Diblockcopolymeren untersucht. Durch Einführung elektrostatischer, dipolarer Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen sollte es gelingen, komplexe Mesostrukturen zu erzeugen und die Ordnung vom Nanometerbereich auf größere Längenskalen auszuweiten. Diese Arbeit ist im Rahmen von Biomimetik zu sehen, da sie Konzepte der synthetischen Polymer- und Kolloidchemie und Grundprinzipien der Strukturbildung in supramolekularen und biologischen Systemen verbindet. Folgende Copolymersysteme wurden untersucht: (i) Blockionomere, (ii) Blockcopolymere mit chelatisierenden Acetoacetoxyeinheiten und (iii) Polypeptid-Blockcopolymere. / In this work, the basic principles of self-organization of diblock copolymers having the in&#172;herent property of selective or specific non-covalent binding were examined. By the introduction of electrostatic, dipole&ndash;dipole, or hydrogen bonding interactions, it was hoped to add complexity to the self-assembled mesostructures and to extend the level of ordering from the nanometer to a larger length scale. This work may be seen in the framework of biomimetics, as it combines features of synthetic polymer and colloid chemistry with basic concepts of structure formation applying in supramolecular and biological systems. The copolymer systems under study were (i) block ionomers, (ii) block copolymers with acetoacetoxy chelating units, and (iii) polypeptide block copolymers.