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In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69 / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69

Festkörper-basierte Kühlkreisläufe, die auf dem elektrokalorischen Effekt beruhen, sind in den vergangenen Jahren in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, da für den direkten Betrieb keine klimaschädlichen Treibhausgase erforderlich sind und da sie das Potential für eine hohe Energieeffizienz aufweisen. Der elektrokalorische Effekt (EKE) beschreibt eine reversible adiabatische Temperaturänderung in polaren Materialien, die durch die Änderung eines äußeren elektrischen Feldes induziert wird. Besonders stark aus-geprägte elektrokalorische Eigenschaften treten für ferroelektrische Materialien im Bereich der Umwandlung zwischen ferro- und paraelektrischer Phase auf. Zudem verstärkt sich der EKE mit zunehmender Feldstärkeänderung. Ferroelektrische Dünnschichten, an die im All-gemeinen hohe elektrische Felder angelegt werden können, zeigen daher gute elektrokalo-rische Eigenschaften. Für das Materialsystem BaZrxTi1-xO3 (BZT) wurde in der Literatur beschrieben, dass Massivproben in Hinblick auf den EKE ein günstiges Eigenschaftsprofil aufweisen. In dieser Arbeit werden BZT–Dünnschichten hergestellt, um die vielverspre-chenden Eigenschaften dieses Materialsystems näher zu untersuchen und um ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden physikalischen Vorgänge zu erlangen. Dazu wird ein epitaktisches Schichtwachstum angestrebt, um ein möglichst klar definiertes Gefüge zu erhalten und so den Zusammenhang zwischen mikrostrukturellen, ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften untersuchen zu können. Durch eine Optimierung der Herstellungsbedingungen werden mit Hilfe der gepulsten Laserdeposition epitaktische BZT-Dünnschichten auf (001)-orientierten einkristallinen SrTiO3-Substraten abgeschieden. Dabei werden die hergestellten Proben mit Röntgenbeugungs-, Elektronenmikroskop und-Die durch den EKE induzierte adiabatische Temperaturänderung wird auf Basis einer thermodynamischen Analyse von feld- und temperaturabhängigen Polarisationsmessungen indirekt bestimmt. Extrinsische Einflüsse wie Leckströme oder Randschichteffekte können zu Deformationen der Polarisationhysterese führen und daher eine fehlerhafte Abschätzung des EKE verursachen. Es werden daher zwei Ansätze für eine direkte Charakterisierung des EKE in Dünnschichten beschrieben.

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Les oxydes sont des matériaux complexes possédant une physique riche et toujours au centre de nombreuses recherches. Parmi ces oxydes, les manganites ont retenu notre attention car ils présentent une transition métal-isolant abrupte en température, générant un très fort coefficient en température en conditions d’environnement standards. L’objectif de ce travail est de démontrer que ce fort coefficient peut être exploité pour l’amélioration des performances des jauges de pression de type Pirani qui subissent un certain essoufflement dans leur développement. La voie menant à l’aboutissement d’une telle jauge à base d’oxydes pose en revanche un certain nombre de limites technologiques à lever et auxquelles nous avons répondu. La première de ces limites concerne l’intégration des oxydes monocristallins sur silicium, que nous avons reproduite et étendue au cas des substrats de type SOI et GaAs. Nos procédés proposent de passer par deux techniques, l’épitaxie par jets moléculaire et l’ablation laser, pour assurer une croissance optimale de nos films sur ces substrats et d’assurer la reproductibilité de leur réponse en température, notamment la position de leur température de transition en accord avec l’état de l’art. L’épitaxie de ces oxydes génère un niveau de contrainte non négligeable qui n’a jamais été mesuré. En concevant divers dispositifs autosupportés, et en s’appuyant sur les considérations théoriques et des modélisations par éléments finis, nous avons pu quantifier la relaxation de cette contrainte importante et assurer près de 100% de reproductibilité des systèmes suspendus. Ces mêmes systèmes nous permettent de caractériser pour la première fois le facteur de jauge des manganites monocristallines par l’application d’une contrainte contrôlée par nanoindentation. Il est également démontré qu’ils constituent des jauges de pression Pirani à la sensibilité accrue de deux ordres de grandeur pour une consommation en puissance réduite. Des solutions permettant d’améliorer l’ensemble des aspects de ces jauges sont étudiées. / Functional perovskite oxides are of great interest for fundamental and applied research thanks to the numerous physical properties and inherent mechanisms they display. With the maturation of thin film deposition techniques, research teams are able to reproduce oxide films and nanostructures of great crystalline quality with some of the most remarkable properties found in physics, a state leading now to upper-level thoughts like their ability to fulfill industrial needs. This thesis work is an answer to some of the problematics that arise when considering the oxide transition from the research to the industrial world, by focusing on their integration for micromechanical devices (MEMS) such as sensors. In order to ease the access to MEMS manufacturing, it is of importance to allow the deposition of thin oxide films on semiconductor substrates. A first study show that these access bridges can be crossed when using appropriate buffer layers such as SrTiO3 deposited on Silicon or gallium arsenide – produced in close collaboration with INL by Molecular Beam Epitaxy - and yttria-stabilized zirconia directly grown on silicon by pulsed laser deposition, which adapts the surface properties of the substrate to perovksite-based materials. Formation of thin epitaxial and monocristalline films of functional oxides is thus allowed on such buffer layers. As an example, characterization of two mixed-valence manganites La0.80Ba0.20MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3 demonstrates that both materials are of excellent crystalline quality on these semiconducting substrates and that their physical characteristics match the one found on classical oxide substrates like SrTiO3. Stress evolution in thin films, which has a major effect in epitaxial materials, is then addressed to quantify its impact on oxide microstructure viability. This work gives an identification of the most significant factors favoring stress generation in the case of the films we produced. Then, based on the deformation measurement of free-standing cantilevers made of manganites on pseudo-substrates, and with the support of appropriate analytical models, a new state of equilibrium is established, giving new information about the evolution of static stress from deposition to MEMS device manufacturing. Solutions to manage their reproducibility is then studied. From another perspective, free-standing microstructures made of monocristaline manganites were used to display the effect of dynamical strain on their electrical resistivity (piezoresistivity) and their inherent structures.Finally, a specific example of the capabilities of reproducible free-standing microbridges made of manganites is presented through the conception of a pressure gauge based on Pirani effect. Indeed, it is shown that the abrupt resistivity change this material exhibits near their metal-to-insulating transition creates high temperature coefficients in standard application environments that can be taken as an advantage to improve the sensibility and power consumption of such gauges whose development had significantly slowed down over the past years. A set of improvements on their sensitivity range and their signal acquisition is also presented. Combined to a specific and innovative package, it is also demonstrated that Pirani gauge capabilities can be enhanced and that the complete devices fulfill embedded application requirements.