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Flame based synthesis is a major manufacturing process of commercially valuable nanoparticles for large-scale production. However, this important industrial process has been advanced mostly by trial-and-error based evolutionary studies owing to the fact that it involves tightly coupled multiphysics flow phenomena. For large scale synthesis of nanoparticles, different physical and chemical processes exist, including turbulence, fuel combustion, precursor oxidation, and nanoparticle dynamics exist. A reliable and predictive computational model based on fundamental physics and chemistry can provide tremendous insight. Development of such comprehensive computational models faces challenges as they must provide accurate descriptions not only of the individual physical processes but also of the strongly coupled, nonlinear interactions among them. In this work, a multiscale computational model for flame synthesis of TiO2 nanoparticles in a turbulent flame reactor is presented. The model is based on the large-eddy simulation (LES) methodology and incorporates detailed gas phase combustion and precursor oxidation chemistry as well as a comprehensive nanoparticle evolution model. A flamelet-based model is used to model turbulence-chemistry interactions. In particular, the transformation of TiCl4 to the solid primary nucleating TiO2 nanoparticles is represented us- ing an unsteady kinetic model considering 30 species and 70 reactions in order to accurately describe the critical nanoparticle nucleation process. The evolution of the TiO2 number density function is tracked using the quadrature method of moments (QMOM) for univariate particle number density function and conditional quadrature method of moments (CQMOM) for bivariate density distribution function. For validation purposes, the detailed computational model is compared against experimental data obtained from a canonical flame- based titania synthesis configuration, and reasonable agreement is obtained. / text

<p>The pore-size dependence of liquid diffusivity in mesopores has been a controversial topic. It is especially meaningful in dye-sensitized solar cells (DSSCs) because the triiodide ion diffusivity is closely related to the cell performance. By applying electrochemical measurements, the pore-size dependence of ion diffusivity in DSSCs was investigated based on TiO₂ thin films of variable pore diameters. The alternation of pore-size was achieved by the epitaxial growth of TiO₂ after TiCl₄ post-treatments. From the trend of normalized diffusivities, the respective valid regimes of pore-size dependent and independent diffusion were determined, which were separated by the transition point located at 5-7 nm. In addition, my results have showed that the DSSC fabrication processes, e.g., dye loading, TiCl₄ post-treatment will not lead to the transition of diffusion behaviors. Furthermore, the unexpected drop of diffusivity after one TiCl₄ treatment is attributed to the involvement of surface diffusion in untreated TiO₂ matrix.</p> / Master of Applied Science (MASc)

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet la synthèse d'un glycostéroïde appelé P57 isolé d'une plante succulente du nom de Hoodia gordonii présentant des propriétés anti-appétantes. La première partie de ce travail décrit la synthèse de la hoodigogénine A, aglycone du P57. La synthèse mise au point comprend comme étape clef une réaction de Norrish type I couplée à une réaction de Prins conduisant à l'introduction de la fonction hydroxyle en position 14β au départ de 12-oxo stéroïdes. L'étude réalisée a permis de montrer que la formation des diols 12β-14β ne dépendaient pas de la nature de la jonction des cycles A et B, mais de celle du substituant en position 20. Ainsi, il a été possible de réaliser la première synthèse de la hoodigogénine A en 13 étapes avec un rendement global de 3% au départ de la 3α-12α-diacétoxypregnanone mais également de trois analogues de la hoodigogénine A. La deuxième partie de ces travaux a porté sur la synthèse totale de 14β-hydroxy-androstanes. La méthodologie mise en oeuvre est basée sur une réaction tandem de Michael-aldol initiée par TiCl4 qui permet d'accéder efficacement à un dérivé bicyclique représentant les cycles C et D présents dans les stéroïdes. En généralisant cette réaction tandem, des dérivés de type diquinanes, hydrindanes et décalines ont pu être obtenus. La transformation d'un dérivé hydrindénone adéquatement fonctionnalisé en diène 1,3 suivie d'une réaction de Diels-Alder a permis la synthèse d'un premier dérivé tétracyclique 14β-hydroxylé. Deux autres dérivés tétracycliques ont également pu être préparés, au départ d'une hydrindiénone en combinant une réaction de Michael avec une annélation de type Robinson.

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet la synthèse d’un glycostéroïde appelé P57 isolé d'une plante succulente du nom de Hoodia gordonii présentant des propriétés anti-appétantes. La première partie de ce travail décrit la synthèse de la hoodigogénine A, aglycone du P57. La synthèse mise au point comprend comme étape clef une réaction de Norrish type I couplée à une réaction de Prins conduisant à l'introduction de la fonction hydroxyle en position 14β au départ de 12-oxo stéroïdes. L’étude réalisée a permis de montrer que la formation des diols 12β-14β ne dépendaient pas de la nature de la jonction des cycles A et B, mais de celle du substituant en position 20. Ainsi, il a été possible de réaliser la première synthèse de la hoodigogénine A en 13 étapes avec un rendement global de 3% au départ de la 3α-12α-diacétoxypregnanone mais également de trois analogues de la hoodigogénine A. La deuxième partie de ces travaux a porté sur la synthèse totale de 14β-hydroxy-androstanes. La méthodologie mise en oeuvre est basée sur une réaction tandem de Michael-aldol initiée par TiCl4 qui permet d'accéder efficacement à un dérivé bicyclique représentant les cycles C et D présents dans les stéroïdes. En généralisant cette réaction tandem, des dérivés de type diquinanes, hydrindanes et décalines ont pu être obtenus. La transformation d'un dérivé hydrindénone adéquatement fonctionnalisé en diène 1,3 suivie d'une réaction de Diels-Alder a permis la synthèse d'un premier dérivé tétracyclique 14β-hydroxylé. Deux autres dérivés tétracycliques ont également pu être préparés, au départ d’une hydrindiénone en combinant une réaction de Michael avec une annélation de type Robinson. / This thesis is dealing with the synthesis of a glycosteroid named P57 extracted from Hoodia gordonii, a succulent plant known for its appetite suppressant properties. The first part of this work describes the synthesis of the hoodigogenin A, the aglycon of the P57. The key step of this synthesis was a Norrish type I reaction combined with a Prins reaction leading to the introduction of a 14β-hydroxyl function starting from the corresponding 12-keto steroids. The studies showed that the A/B ring junction has no influence on the Norrish type I-Prins reaction but that the substitution pattern at position 20 is important. Thus, the synthesis of the hoodigogenin A was realized for the first time in 13 steps with 3% global yield starting from the 3α-12α-diacetoxypregnanone and this methodology also allowed us to synthesize three analogs of the hoodigogenin A. The second part deals with the total synthesis of 14β-hydroxy-androstanes. In order to access to a bicyclic derivative representing cycles C and D of steroids, we worked on an intramolecular Michael-aldol reaction promoted by TiCl4. The extension of this Michael-aldol reaction afforded very efficiently a large variety of polyfunctionalized 5-5, 5-6 and 6-6 fused ring systems. Then, a Diels-Alder reaction from a 1,3- diene obtained from a hydrindenon derivative led us to a first tetracyclic compound bearing a 14β-hydroxyl function. Finally, two other tetracyclic derivatives had been obtained by a Michael reaction followed by a Robinson reaction.