Universiẗat, Diss., 2002--Dortmund.

The temperature and field dependence of the magnetization of epitaxial, undoped anatase TiO2 thin films on SrTiO3 substrates was investigated. Low-energy ion irradiation was used to modify the surface of the films within a few nanometers, yet with high enough energy to produce oxygen and titanium vacancies. The as-prepared thin film shows ferromagnetism which increases after irradiation with low-energy ions. An optimal and clear magnetic anisotropy was observed after the first irradiation, opposite to the expected form anisotropy. Taking into account the experimental parameters, titanium vacancies as di-Frenkel pairs appear to be responsible for the enhanced ferromagnetism and the strong anisotropy observed in our films. The magnetic impurities concentrations was measured by particle-induced X-ray emission with ppm resolution. They are ruled out as a source of the observed ferromagnetism before and after irradiation.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt. / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und die Charakterisierung neuer Titan-oxo-Monomere beschrieben. Ein weiterer Teil beschäftigt sich mit dem kationischen Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, welche dem Typ der „Zwillingspolymerisationen“ zugeordnet werden kann. Die Charakterisierung der dabei entstehenden nanostrukturierten Hybridmaterialien aus Titandioxid und organischen Polymeren wird beschrieben. Als Vergleich dienen Simultanpolymerisationen von Titanalkoxiden und polymerisierbaren organischen Alkoholen.

Titandioxidschichten wurden mittels reaktiver Elektronenstrahlbedampfung und mit reaktiver plasmaaktivierter Bedampfung bei hohen Beschichtungsraten abgeschieden. Die Plasmaaktivierung erfolgte mittels einer diffusen katodischen Bogenentladung. Die gebildeten Phasen – amorph, Anatas oder Rutil – sind von Substrattemperatur und ratebezogenem Sauerstoffdruck abhängig. Für die Bildung der kristallinen Phasen wird eine Substrattemperatur von mindestens 150 bis 200 °C benötigt. Ohne Plasmaaktivierung abgeschiedene Schichten sind durch eine hohe Porosität und einen Sauerstoffüberschuss gekennzeichnet. Mit Plasmaaktivierung werden dichtere Schichten mit stöchiometrischer Zusammensetzung abgeschieden. Damit verbunden sind deutlich höhere Werte für Brechungsindex, Härte und E-Modul, die mit den Bulkwerten der jeweiligen Phasen vergleichbar sind. Die kristallinen Schichten, insbesondere die mit Plasmaaktivierung abgeschiedenen Anatas-Schichten, zeichnen sich durch photoinduzierte Hydrophilie und hohe photokatalytische Aktivität aus. Die Beschichtungsrate ist mit 30 bis 70 nm/s ein bis zwei Größenordnungen gegenüber Magnetronsputtern höher. Die plasmaaktivierte Bedampfung mittels diffuser katodischer Bogenentladung eröffnet damit die produktive Abscheidung von dichten Titandioxidschichten bei hohen Beschichtungsraten auf großen Flächen für verschiedenste Anwendungen, z. B. als optische Schicht oder für Antibeschlagsausrüstung.

In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Titandioxidschichten wurden mittels reaktiver Elektronenstrahlbedampfung und mit reaktiver plasmaaktivierter Bedampfung bei hohen Beschichtungsraten abgeschieden. Die Plasmaaktivierung erfolgte mittels einer diffusen katodischen Bogenentladung. Die gebildeten Phasen – amorph, Anatas oder Rutil – sind von Substrattemperatur und ratebezogenem Sauerstoffdruck abhängig. Für die Bildung der kristallinen Phasen wird eine Substrattemperatur von mindestens 150 bis 200 °C benötigt. Ohne Plasmaaktivierung abgeschiedene Schichten sind durch eine hohe Porosität und einen Sauerstoffüberschuss gekennzeichnet. Mit Plasmaaktivierung werden dichtere Schichten mit stöchiometrischer Zusammensetzung abgeschieden. Damit verbunden sind deutlich höhere Werte für Brechungsindex, Härte und E-Modul, die mit den Bulkwerten der jeweiligen Phasen vergleichbar sind. Die kristallinen Schichten, insbesondere die mit Plasmaaktivierung abgeschiedenen Anatas-Schichten, zeichnen sich durch photoinduzierte Hydrophilie und hohe photokatalytische Aktivität aus. Die Beschichtungsrate ist mit 30 bis 70 nm/s ein bis zwei Größenordnungen gegenüber Magnetronsputtern höher. Die plasmaaktivierte Bedampfung mittels diffuser katodischer Bogenentladung eröffnet damit die produktive Abscheidung von dichten Titandioxidschichten bei hohen Beschichtungsraten auf großen Flächen für verschiedenste Anwendungen, z. B. als optische Schicht oder für Antibeschlagsausrüstung.

Water pollutants, such as pharmaceuticals, became an important public health issue over the last years for their extensive presence in the aquatic ecosystem. Among several pollutants, antibiotics are especially worrying because of their potential to induce antimicrobial resistance in microorganisms. The inability of wastewater treatment plants (WWTPs) to effectively remove these pollutants makes necessary to find alternative methods for their elimination. Photocatalysis may become an alternative process since it allows rapid and efficient removal, transforming the initial compound into harmless products. It is a promising method because it uses nanomaterials that are highly photocatalytically active, photo-stable, and non-toxic. Anticipating the need for safe and more efficient water treatment methods, the scope of this thesis concerns the synthesis of different photocatalytic materials, as well as their characterization, determination of their photocatalytic properties, and respective reusability. In this context, the polymeric nanocomposites were produced by electrospinning and solvent casting, and the photocatalytic magnetic particles by co-precipitation and sol-gel. Their different morphologies and characteristics explain their different photocatalytic properties. Some of these materials overcome the limitations of the already existing materials regarding reusability and photocatalytic properties. A direct comparison of these materials in the literature proves difficult, as the experimental conditions, such as irradiation and types of photoreactors, are different among the different research groups. This thesis overcomes such limitations and therefore provides insights into the relative performance of different immobilization alternatives tested under identical conditions. The first task in this thesis is to provide evidence for the presence of pharmaceuticals in wastewater and the ability of the photocatalysts that were later intended to be immobilized to degrade them. In particular, it concerned pharmaceuticals detected on the wastewater effluent from Kaditz, Dresden, Germany. It was analyzed the degradation of 14 pharmaceuticals with initial concentrations higher than 0.3 µg L–1. Suspended commercial nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) P25 and zinc oxide (ZnO) were used as photocatalysts. It led to a considerable degradation of the analyzed pharmaceuticals by both catalysts. ZnO nanoparticles degraded 95 % of these pharmaceuticals after 40 min under ultraviolet radiation (UV), while TiO2 took more than six times longer to reach the same degradation level. Systems using suspended photocatalysts have been shown to successfully degrade pharmaceuticals. The technique, however, has some disadvantages. In particular, it adds an additional and expensive filtration or sedimentation step to remove the photocatalyst at the end of the process. Moreover, without a commercial-scale recycling process, these types of methods prove to be cost-ineffective. In light of the need to reuse photocatalysts, this work focuses on the immobilization of photocatalytic nanoparticles, such as ZnO, TiO2, TiO2/graphene oxide (GO), and tungsten oxide (WO3) and on the posterior use in the degradation of a model pollutant. The photocatalysts were immobilized by solvent casting in poly(vinylidene difluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), and by electrospinning in PVDF-TrFE and poly(methyl methacrylate) (PMMA) and their reuse was tested. Polymers are common materials suitable to be in contact with water. Therefore, these materials can be applied as valid catalysts support tools to remove organic contaminants from water. In this context, ZnO showed high toxicity towards Vibrio fischeri and consequently it should not be used, as it might have potential environmental impacts and biological effects. The TiO2 nanocomposites produced by electrospinning showed improved surface area and higher porosity compared to the solvent casting method, which is important for water percolation. In addition to the benefits of immobilization, TiO2/GO particles immobilized in the PVDF-TrFE electrospun achieved higher degradation rates under simulated sunlight. It increased the photocatalytic degradation when compared with the nanocomposites prepared with pristine TiO2, in UV and simulated sunlight. Therefore, it allows for further savings in operation costs by removing the necessity of UV lamps. However, immobilization systems have the disadvantage of losing surface area when compared to the traditional suspension systems. These studies indicate that magnetic nanoparticles are a suitable approach to address this issue, as they act as an immobilized form of the catalyst but offer high surface area, similar to the suspended systems. The prepared magnetic nanoparticles exhibited high photocatalytic activity and high reusability since the magnetic nanoparticles can be easily recovered by means of an external magnetic field and further reused. It was observed that with these materials and exposure to UV radiation or simulated sunlight, the studied compounds were degraded. UV radiation, the support, and the photocatalysts per se provide no significant degradation of the tested compounds. In conclusion, the produced nanomaterials offer an ecologically promising and efficient method to mitigate environmental pollution, by-passing many of the current issues that prevent the application of the nanomaterials for water treatment. This method may be combined with conventional water treatment systems providing a cost-efficient technique to handle the degradation of organic pollutants in aqueous systems under visible light or UV. / Die Präsenz von Pharmazeutika in aquatischen Ökosystemen wurde in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der öffentlichen Gesundheit. Unter anderem sind Antibiotika besonders besorgniserregend wegen ihres Potenzials, in Mikroorganismen Resistenzen zu verursachen. Von Kläranlagen können diese Schadstoffe nicht wirksam entfernt werden, deshalb müssen alternative Methoden für deren Beseitigung gefunden werden. Photokatalyse hat in diesem Zusammenhang das Potenzial der Alternative zu herkömmlichen Prozessen, da sie eine schnelle und effiziente Entfernung ermöglicht und die Ausgangsstoffe in harmlose Produkte umwandelt. Sie ist eine vielversprechende Methode, da sie Nanomaterialien verwendet, die photokatalytisch hochaktiv, lichtstabil und ungiftig sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlicher photokatalytisch aktiver Materialien, der Charakterisierung ihrer photokatalytischen Eigenschaften, sowie ihrer Wiederverwendbarkeit. In diesem Zusammenhang wurden polymere Nanokomposite durch Elektrospinning und Solvent-Casting, sowie photokatalytisch aktive, magnetische Partikel durch Co-Precipitation und Sol-Gel-Technik, hergestellt. Es stellte sich heraus, dass Unterschiede in der Morphologie und in anderen Merkmalen die verschiedenen photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien erklären können. Einige dieser Materialien zeigten deutliche Verbesserungen gegenüber bereits Vorhandenen hinsichtlich Wiederverwendbarkeit und photokatalytischer Eigenschaften. Ein direkter Vergleich mit Literaturdaten erwies sich oft als schwierig, da die experimentellen Bedingungen, wie z.B. Bestrahlungsstärke und Art des Photoreaktors der verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich waren. Die vorliegende Arbeit stellt eine bessere Vergleichbarkeit her, indem sie alle erzeugten Materialien unter identischen Bedingungen testet. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Anwesenheit von Arzneimitteln im Abwasser nachzuweisen und außerdem die Aktivität der Photokatalysatoren, die später eingesetzt werden sollen, zu testen. Hier handelt es sich insbesondere um Arzneimittel, die im Abwasser aus der Kläranlage Kaditz, Dresden, gefunden wurden. Es wurde der Abbau von 14 Arzneimitteln mit Anfangskonzentrationen von mehr als 0.3 μg L-1 analysiert. Als Photokatalysatoren wurden suspendierte kommerzielle Nanopartikel aus Titandioxid (TiO2) P25 und Zinkoxid (ZnO) eingesetzt. Es wurde ein deutlicher Abbau der analysierten Arzneimittel durch beide Katalysatoren festgestellt. ZnO-Nanopartikel reduzierten die Arzneimittelkonzentration in 40 min um 95% unter UV-Strahlung (UV), während bei TiO2 zum Erreichen des gleichen Abbaugrades die 6-fache Zeit nötig war. Es wurde gezeigt, dass Systeme mit suspendierten Photokatalysatoren Arzneimittel erfolgreich abbauen können. Nachteilig ist jedoch der anschließend notwendige, teure Filtrations- oder Sedimentationsschritt zur Entfernung des Photokatalysators. Darüber hinaus erwiesen sich Methoden ohne kommerziell umsetzbares Recyclingverfahren als ökonomisch ineffizient. Angesichts der Notwendigkeit, Photokatalysatoren wiederzuverwenden, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf die Immobilisierung von photokatalytischen Nanopartikeln, wie z.B. ZnO, TiO2, TiO2/Graphenoxid (GO) oder Wolframoxid (WO3) und auf die spätere Verwendung für den Abbau eines Modell-Schadstoffs. Die Photokatalysatoren wurden durch Solvent-Casting in Poly(vinyliden-difluorid-co-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) und durch Elektrospinning in PVDF-TrFE und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) immobilisiert. Anschließend wurde ihre Wiederverwendbarkeit getestet. Diese Polymere sind handelsübliche Materialien, die für den Wasserkontakt geeignet sind. Daher können diese als Binder für Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Wasser genutzt werden. ZnO zeigte dagegen eine hohe Toxizität gegenüber Vibrio fischeri, weshalb ein Einsatz in wässrigem Medium wegen potenzieller Umweltauswirkungen nicht geeignet erscheint. Die durch Elektrospinnen hergestellten TiO2-Nanokomposite zeigten im Vergleich mit den durch Solvent-Casting hergestellten eine verbesserte Oberfläche mit höherer Porosität, was für die Wasser-Perkolation wichtig ist. Vergleicht man die untersuchten Polymerfilm-Komposite hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeiten unter simuliertem Sonnenlicht und UV-Licht, dann erreichten die TiO2/GO-Partikel, die durch Elektrospinning in PVDF-TrFE immobilisiert wurden, die höchste Geschwindigkeit. Die Möglichkeit des Einsatzes von Sonnenlicht anstelle von UV-Lampen führt zu Kosteneinsparung.

Heterogeneous electrocatalysis is the usage of solid materials to decrease the amount of energy needed to produce chemicals using electricity. It is of core importance for modern life, as it enables production of chemicals, such as chlorine gas and sodium chlorate, needed for e.g. materials and pharmaceuticals production. Furthermore, as the need to make a transition to usage of renewable energy sources is growing, the importance for electrocatalysis used for electrolytic production of clean fuels, such as hydrogen, is rising. In this thesis, work aimed at understanding and improving electrocatalysts used for these purposes is presented. A main part of the work has been focused on the selectivity between chlorine gas, or sodium chlorate formation, and parasitic oxygen evolution. An activation of anode surface Ti cations by nearby Ru cations is suggested as a reason for the high chlorine selectivity of the “dimensionally stable anode” (DSA), the standard anode used in industrial chlorine and sodium chlorate production. Furthermore, theoretical methods have been used to screen for dopants that can be used to improve the activity and selectivity of DSA, and several promising candidates have been found. Moreover, the connection between the rate of chlorate formation and the rate of parasitic oxygen evolution, as well as the possible catalytic effects of electrolyte contaminants on parasitic oxygen evolution in the chlorate process, have been studied experimentally. Additionally, the properties of a Co-doped DSA have been studied, and it is found that the doping makes the electrode more active for hydrogen evolution. Finally, the hydrogen evolution reaction on both RuO2 and the noble-metal-free electrocatalyst material MoS2 has been studied using a combination of experimental and theoretically calculated X-ray photoelectron chemical shifts. In this way, insight into structural changes accompanying hydrogen evolution on these materials is obtained. / Heterogen elektrokatalys innebär användningen av fasta material för att minska energimängden som krävs för produktion av kemikalier med hjälp av elektricitet. Heterogen elektrokatalys har en central roll i det moderna samhället, eftersom det möjliggör produktionen av kemikalier såsom klorgas och natriumklorat, som i sin tur används för produktion av t ex konstruktionsmaterial och läkemedel. Vikten av användning av elektrokatalys för produktion av förnybara bränslen, såsom vätgas, växer dessutom i takt med att en övergång till användning av förnybar energi blir allt nödvändigare. I denna avhandling presenteras arbete som utförts för att förstå och förbättra sådana elektrokatalysatorer. En stor del av arbetet har varit fokuserat på selektiviteten mellan klorgas och biprodukten syrgas i klor-alkali och kloratprocesserna. Inom ramen för detta arbete har teoretisk modellering av det dominerande anodmaterialet i dessa industriella processer, den så kallade “dimensionsstabila anoden” (DSA), använts för att föreslå en fundamental anledning till att detta material är speciellt klorselektivt. Vi föreslår att klorselektiviteten kan förklaras av en laddningsöverföring från ruteniumkatjoner i materialet till titankatjonerna i anodytan, vilket aktiverar titankatjonerna. Baserat på en bred studie av ett stort antal andra dopämnen föreslår vi dessutom vilka dopämnen som är bäst lämpade för produktion av aktiva och klorselektiva anoder. Med hjälp av experimentella studier föreslår vi dessutom en koppling mellan kloratbildning och oönskad syrgasbildning i kloratprocessen, och vidare har en bred studie av tänkbara elektrolytföroreningar utförts för att öka förståelsen för syrgasbildningen i denna process. Två studier relaterade till elektrokemisk vätgasproduktion har också gjorts. En experimentell studie av Co-dopad DSA har utförts, och detta elektrodmaterial visade sig vara mer aktivt för vätgasutveckling än en standard-DSA. Vidare har en kombination av experimentell och teoretisk röntgenfotoelektronspektroskopi använts för att öka förståelsen för strukturella förändringar som sker i RuO2 och i det ädelmetallfria elektrodmaterialet MoS2 under vätgasutveckling. / <p>QC 20151119</p>