Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5785.pdf: 4761732 bytes, checksum: 604d605ce379585335d48545e6063093 (MD5) Previous issue date: 2014-03-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / The silica hybrid CTA-MCM-41 (where CTA is the cetyltrimethylammonium cation) was synthesized and used in the transesterification of ethyl acetate with methanol. This is a model reaction used to test basic catalysts for the production of biodiesel from vegetable oils and fats. The basic sites in the catalyst consist of siloxy anions associated with CTA cations. In earlier work, it was found that progressive deactivation of the catalyst occurred when it was reused, due to leaching of the CTA cations located within the pores and on the external surface, resulting in partial loss of the basicity required for this type of reaction. The challenge of the present work was to stabilize the catalytic activity of CTA-MCM-41 by restricting the loss of cations from its interior (since the basicity derives from the interaction between the CTA cation and the siloxy anion). To this end, novel modifications were made to the synthesis of CTA-MCM-41, involving the encapsulation of acrylate monomers in the hydrophobic interior of the micelles followed by their subsequent polymerization using the application of ultraviolet irradiation together with a photoinitiator. The polymers formed then interacted with the hydrophobic tails of the micelles, which restricted the exit of CTA from the interior of the pores, hence improving the stability of the catalyst. The combination of the traditional synthesis method with polymerization using a microemulsion is innovative, because there are no reports in the literature that describe a synthesis in which the initial step is performed using emulsified polymers. The emulsions and the synthesized solids were evaluated using small angle X-ray scattering (SAXS). The materials were also analyzed by Xray diffraction, elemental (CHN) analysis, infrared absorption spectroscopy, scanning electron microscopy, and thermogravimetry. All these techniques helped to identify the presence of the monomer, as well as the polymer, in the channels of the CTA-MCM-41. It was confirmed that the presence of the polymer increased the catalytic stability of these new silica hybrids applied in the transesterification reaction. / A sílica híbrida CTA-MCM-41 (onde CTA é o cátion cetiltrimetilamônio) foi empregada, tal como sintetizada, na transesterificação do acetato de etila com metanol. Esta é uma reação modelo para testar catalisadores básicos para a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais e gorduras. Os sítios básicos desse catalisador são identificados como sendo os ânions silóxi (≡SiO-) associados aos cátions CTA. Em trabalhos anteriores foi verificado que ocorre a desativação catalítica em seus sucessivos usos, ocasionados pela lixiviação dos cátions CTA localizados no interior dos poros e também na sua superfície externa. Desta forma, tem-se a perda de parte da basicidade requerida pela formação de grupos silanóis (SiOH) para este tipo de reação. Este trabalho teve como objetivo o desafio de estabilizar cataliticamente a CTA-MCM-41 dificultando a saída dos cátions do seu interior, pois, como já mencionado, a basicidade é promovida pela interação do cátion CTA com o ânion silóxi. Para isso, foram realizadas modificações inéditas na síntese da CTA-MCM-41 como o encapsulamento de monômeros acrílicos (metila, butila, octila e dodecila) no interior hidrofóbico das micelas e sua posterior polimerização sob a ação da radiação ultravioleta e de um fotoiniciador. Desse modo, os polímeros formados interagiram com as caudas hidrofóbicas das micelas, dificultando a saída do CTA do interior dos poros, por conseguinte proporcionando uma melhora na estabilidade catalítica. O método tradicional de síntese realizado juntamente com a polimerização em emulsão é inovador, pois ainda não há relatos na literatura cuja etapa inicial da síntese seja por meio de polímeros emulsificados. Assim, as emulsões e os sólidos sintetizados foram avaliados por meio da técnica de espalhamento de raios X a ângulos pequenos (SAXS). Os materiais foram analisados pelas técnicas de difratometria de raios X, análise química elementar (CHN), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e termogravimetria. Todas as técnicas auxiliaram para comprovar a presença do monômero e também do polímero nos canais da CTA-MCM-41. Desse modo, verificou-se que a presença do polímero melhorou a estabilidade catalítica destas novas sílicas híbridas sintetizadas e aplicadas na transesterificação.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-26T21:20:25Z No. of bitstreams: 1 JANAÍNA CONSTANTINO MARINHO - TESE PPGEQ 2016..pdf: 1825861 bytes, checksum: 4cb88f067137c0851810c2b6480fed29 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-26T21:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JANAÍNA CONSTANTINO MARINHO - TESE PPGEQ 2016..pdf: 1825861 bytes, checksum: 4cb88f067137c0851810c2b6480fed29 (MD5) Previous issue date: 2016 / Capes / O trabalho teve como objetivo preparar peneiras moleculares mesoporosas SBA15 e Al-SBA-15 com diferentes razões Si/Al de 10, 25, 50, 75 e 100 e utilizá-las na reação de transesterificação do óleo de soja com etanol para produção do biodiesel. Os catalisadores SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10) foram selecionados e testados na reação para produzir éster etílico, monoglícerideos, diglicerídeos e glicerol. O método hidrotérmico, em condições estáticas, foi utilizado para sintetizar a peneira molecular SBA-15. A peneira mesoporosa Al-SBA-15 foi preparada por método de síntese direta na SBA-15, e a fonte de alumina utilizada foi a Pseudobohemita (AlOOH). Todas as amostras foram caracterizadas quanto à sua estrutura e textura por DRX e Adsorção física de N2. Além disso, foram caracterizadas por TG/ATD, MEV, FTIR. A acidez gerada a partir da incorporação do alumínio na estrutura da SBA-15 foi avaliada por TPD-NH3. A reação de transesterificação do óleo de soja foi conduzida em reator batelada, sem agitação, durante diferentes tempos de reação, 6, 12, 24 e 48 horas a 200 ºC, utilizando uma relação óleo/álcool etílico 12:1 e 5% de catalisador (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)). Os produtos da reação foram caracterizados por Viscosidade Cinemática e Cromatografia Gasosa. O sucesso das sínteses das peneiras moleculares SBA15 e Al-SBA-15 foram evidenciadas por todas as técnicas utilizadas. Todos os materiais foram obtidos com alto grau de ordenação hexagonal evidenciado por DRX, mostraram aspectos do tipo vermicular com aparência de colares entrelaçados, visualizados por MEV e apresentaram isotermas com perfil do tipo IV, características de materiais mesoporosos. O resultado da viscosidade cinemática obtido para SBA-15 com 48 horas de reação (6,49 mm2/s) está próximo da faixa de valores obtido pela norma da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) e os padrões internacionais de biodiesel ASTM D6751-02 e EN 14214. E o valor da viscosidade cinemática para a Al-SBA15 (10) com 48 horas de reação (10,43 mm2/s) está fora da faixa das normas. Os catalisadores selecionados (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)) foram submetidos à reação de transesterificação do óleo de soja com etanol e o catalisador Al-SBA-15 (10) foi mais eficiente que o catalisador SBA-15. O valor da conversão para o catalisador Al-SBA-15 (10) foi de 96,50%. / The present study aimed to prepare mesoporous molecular sieves SBA-15 and AlSBA-15 with Si/Al ratios of 10, 25, 50, 75 and 100 and use them in the transesterification of soybean oil with ethanol for production biodiesel. The catalysts SBA-15 and Al-SBA-15 (Si/Al=10) were selected and tested on reaction to produce ethyl ester, monoglycerides, diglycerides and glycerol. The hydrothermal method under static conditions, was used to synthesize the molecular sieve SBA-15. The mesoporous sieve Al-SBA-15 was prepared by direct synthesis method in SBA-15, and the alumina source used was pseudoboehmite (AlOOH). All samples were characterized in concerning to its structure and texture by XRD and N2 physical adsorption. Moreover, they were characterized by TG/DTA, SEM, FTIR. The acidity generated from aluminum incorporation into the structure of SBA-15 was evaluated by TPD-NH3. The transesterification reaction of soybean oil was carried out in a batch reactor, without stirring, for reaction times of 6, 12, 24 and 48 hours at 200 °C using a 12:1 oil/ethanol relation and 5% of the catalyst (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)). The reaction products were characterized by Kinematic Viscosity and Gas Chromatography. The success of the synthesis of molecular sieves SBA-15 and Al-SBA-15 were observed for all the techniques used. All the materials were obtained with a high hexagonal ordering degree, demonstrated by XRD, showed aspects of vermicular type with intertwined necklace appearance, visualized by SEM and showed isotherm with type IV profile, which is a characteristics of mesoporous material. The result of the kinematic viscosity obtained for SBA-15 with 48 hours of reaction (6.49 mm2/s) is close to the range of values obtained by the National Petroleum standard, Natural Gas and Biofuels (ANP) and the international standards of biodiesel ASTM D6751-02 and EN 14214. And the value of kinematic viscosity for Al-SBA-15 (10) with 48 hours of reaction (10.43 mm2/s) is out of the standards range. The selected catalysts (SBA-15 and Al-SBA-15 (10)) was subjected to transesterification reaction of soybean oil with ethanol and the Al-SBA-15 (10) catalyst was more efficient than the SBA-15. The conversion value for the Al-SBA15 catalyst (10) was 96.50%.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:09:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuisFL_TESE.pdf: 1981587 bytes, checksum: 1da0819bc859b1e23958de0190156279 (MD5) Previous issue date: 2012-04-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this work, biodiesel was produced from castor oil that was a byproduct glycerin. The molar ratio between oil and alcohol, as well as the use of (KOH) catalyst to provide the chemical reaction is based on literature. The best results were obtained using 1 mol of castor oil (260g) to 3 moles of methyl alcohol (138g), using 1.0% KOH as catalyst at a temperature of 260 ? C and shaken at 120 rpm. The oil used was commercially available, the process involves the reaction of transesterification of a vegetable oil with methyl alcohol. The product of this reaction is an ester, biodiesel being the main product and the glycerin by-product which has undergone treatment for use as raw material for the production of allyl alcohol. The great advantage of the use of glycerin to obtain allyl alcohol is that its use eliminates the large amount of waste of the biodiesel and various forms of insult to the environment. The reactions for the formation of allyl alcohol was conducted from formic acid and glycerin in a ratio 1/1, at a temperature of 260oC in a heater blanket, being sprayed by a spiral condenser for a period of 2 hours and the product obtained contains mostly the allylic alcohol .. The monitoring of reactions was performed by UV-Visible Spectrophotometer: FTIR Fourier transform, the analysis showed that these changes occur spectrometer indicating the formation of the product allylic alcohol (prop-2-en-1-ol) in the presence of water, This alcohol was appointed Alcohol GL. The absorption bands confirms that the reaction was observed in (? C = C) 1470 -1600 cm -1 and (? CO), 3610-3670 attributed to C = C groups and OH respectively. The thermal analysis was carried out in a thermogravimetric analyzer SDT Q600, where the mass and temperature are displayed against time, that allows checking the approximate rate of heating. The innovative methodology developed in the laboratory (LABTAM, UFRN), was able to treat the glycerine produced by transesterification of castor oil and used as raw material for production of allyl alcohol, with a yield of 80%, of alcohol, the same is of great importance in the manufacture of polymers, pharmaceuticals, organic compounds, herbicides, pesticides and other chemicals / Neste trabalho o biodiesel foi produzido a partir de ?leo de mamona que teve como subproduto a glicerina. A raz?o molar entre ?leo e ?lcool, bem como o uso do (KOH) como catalisador qu?mico para proporcionar a rea??o, foi baseada em dados da literatura. Os melhores resultados foram obtidos, utilizando 1 mol de ?leo de mamona (260g) para 3 mols de ?lcool met?lico (138g). O ?leo utilizado foi adquirido comercialmente, o processo de transesterifica??o envolve a rea??o do ?leo vegetal com um ?lcool met?lico. O produto dessa rea??o ? um ?ster, sendo o biodiesel o seu principal produto e a glicerina o sub-produto a qual foi submetida a tratamento para uso como mat?ria-prima para a obten??o do ?lcool al?lico. A grande vantagem do uso da glicerina para obten??o de ?lcool al?lico ? que sua utiliza??o elimina a grande quantidade de res?duos do biodiesel e v?rias formas de agress?o ao meio ambiente. As rea??es para forma??o do ?lcool alilico foram conduzidas a partir de ?cido f?rmico e glicerina, em uma raz?o 1/1, sob temperatura de 260oC, em uma manta aquecedora, sendo vaporizado por um condensador em espiral por um per?odo de 2 horas, e o produto obtido contem em sua grande maioria o ?lcool al?lico. O acompanhamento das rea??es foi realizado por Espectrofot?metro UV-Vis?vel: FTIR com transformada de Fourier, a an?lise revelou que estas altera??es espectrom?tricas ocorrem indicando a forma??o do produto ?lcool al?lico (prop-2-en-1-ol), em presen?a de ?gua, este ?lcool foi nomeado de ?lcool GL. As bandas de absor??o que confirmam a rea??o foram observadas em (? C=C) em 1470 -1600 cm-1 e em (? C-O), 3610 3670 atribu?das aos grupos C=C e O-H respectivamente. A analise t?rmica foi realizada em um analisador Termogravim?trico SDT Q600, onde a massa e a temperatura ser?o exibidos em fun??o do tempo, isto permite a verifica??o aproximada da taxa de aquecimento. A metodologia inovadora desenvolvida no laborat?rio (LABTAM, UFRN), foi capaz de tratar a glicerina produzida, atrav?s da transesterifica??o de ?leo de mamona e utilizar como mat?ria prima para produ??o do ?lcool al?lico, apresentando um rendimento de 80%, deste ?lcool, o mesmo ? de grande import?ncia na fabrica??o de pol?meros, medicamentos, compostos org?nicos, herbicidas, pesticidas e outros produtos qu?micos

Orientador: Ricardo Alan Verdu Ramos / Banca: Antonio João Diniz / Banca: Marcio Higa / Resumo: Neste trabalho são analisadas técnicas de produção do biodiesel a partir do óleo residual reciclado, visando a diversificação da matriz energética brasileira e minimização dos impactos ambientas decorrentes do descarte inadequado desses óleos. Antes do início da produção de biodiesel é necessária a realização de um pré-tratamento deste óleo, o que envolve processos de filtragem, secagem e determinação do teor de acidez, seguida de neutralização, pois de acordo com a porcentagem de ácidos graxos livres presentes na matéria-prima é que os métodos para obtenção dos ésteres são adotados. Primeiramente, foram realizados testes laboratoriais em pequena escala para produção de biodiesel, utilizando como matérias prima o óleo residual reciclado e o óleo de soja degomado para efeito comparativo, tendo sido utilizado hidróxido de sódio como catalisador e experimentadas as rotas metílica e etílica, não tendo sido obtidos resultados satisfatórios neste último caso. Em seguida, a produção foi expandida para uma escala semi-piloto, através da utilização de um reator com capacidade de produzir entre 75 e 80 litros de biodiesel por batelada, sendo neste caso utilizado apenas óleo residual reciclado e processo de transesterificação através da rota metílica, tendo o hidróxido de sódio como catalisador. Depois disso, foi feita a caracterização básica do biodiesel produzido, utilizando-se os equipamentos disponíveis, e foram realizados testes comparativos com outros tipos de biodiesel (Comercial, Vegetal e Animal) e frações de misturas (B25, B50, B75 e B100), tendo como base o biodiesel comercial (B5). Por fim, foram feitos testes com esses combustíveis em um moto-gerador diesel de 6 kVA, variando-se a carga de 0 a 3 kW e determinando-se o consumo específico e a temperatura dos gases de exaustão... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study analyzes the technical production of biodiesel from waste oil recycling, aimed at diversifying the Brazilian energy matrix and minimizing the environmental impacts of inadequate disposal of waste oils. Before the production of biodiesel it is necessary to perform a previous treatment of this oil, which involves processes of filtration, drying and determination of acidity, followed by neutralization, because according to the percentage of free fatty acids present in the raw material is that the methods for obtaining the esters are defined. Firstly, laboratory tests were performed on a small scale biodiesel production using raw materials like soybean oil and recycle waste soybean oil for comparison, having been used sodium hydroxide as catalyst and tested methyl and ethyl routes, being no obtained satisfactory results in this last case. Then, the production was expanded to a semi-pilot scale, using a reactor that can produces between 75 and 80 liters of biodiesel per batch, being in which case only used recycle waste oil and the transesterification process using methanol route, with sodium hydroxide as catalyst. After that, a basic characterization of biodiesel had been done, using equipment available, and were conducted comparative tests with other types of biodiesel (commercial, vegetable and animal) and fractions of blends (B25, B50, B75 and B100), with commercial biodiesel like base of comparison (B5). Finally, tests were performed with these fuels in a 6 kVA diesel generator set, varying a resistive load from 0 to 3 kW and determining the specific consumption and temperature of the exhaust gases. Analyzing the results, it was verified that the physical and chemical properties measured are within acceptable limits, with density between 0,871 and 0,910 g/ml, viscosity between 3,9 and 6,1 cSt and flash point between 51 and 183°C,... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RicardoHRC.pdf: 2184332 bytes, checksum: 733eb5ecd4a020c789e1bdb3062d808d (MD5) Previous issue date: 2009-03-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The increasing demand for energy and the environment consequences derived from the use of fossil energy, beyond the future scarcity of the oil that currently is the main power plant of the world, it stimulated the research around the production of biodiesel. In this work the synthesis of biodiesel of cotton in the methyl route was carried through, for had been in such a way used catalyst commercial homogeneous, Na-Methylat and the K-Methylat, aiming to the evaluation of the efficiency of them. An experimental planning 23 was elaborated aiming to evaluate the influence of the variable (molar reason oil/alcohol, % of catalyst and temperature) in the process as well as indicating the excellent point of operation in each case. The biodiesel was analyzed by gaseous chromatography, indicating a conversion of 96,79% when used Na-Methylat? as catalytic, and 95,65% when the K-Methylat? was used. Optimum result found with regard to the conversion was obtained at the following conditions: molar reason oil/alcohol (1:8), temperature of 40?C and 1% of catalyst Na-Methylat, reaching a 96,79% conversion, being, therefore, above of the established for the European norm (96.5%). The analysis of regression showed that the only significant effect for a confidence level of 95%, was of the changeable temperature. The variance analysis evidenced that the considered model is fitted quite to the experimental response, being statistically significant; however it does not serve inside for make forecasts of the intervals established for each variable. The best samples were analyzed by infra-red (IR) that identified the strong bands of axial deformation C=O of methylic ester, characterized through analyses physicochemical that had indicated conformity with the norms of the ANP, that with the thermal and rheological analyses had together evidenced that biodiesel can be used as combustible alternative in substitution to diesel / A crescente demanda por energia e as conseq??ncias ambientais derivadas do uso de energia f?ssil, al?m da futura escassez do petr?leo, que atualmente ? a principal fonte de energia do mundo, impulsionaram as pesquisas em torno da produ??o de biodiesel. Neste trabalho foi realizada a s?ntese do biodiesel de algod?o pela rota met?lica, fazendo-se uso de catalisadores comerciais homog?neos, Na-Methylat? e K-Methylat?, visando ? avalia??o da efici?ncia destes. Um planejamento experimental 23 com ponto central em triplicata foi elaborado visando avaliar a influ?ncia das vari?veis (raz?o molar ?leo/?lcool, % de catalisador e temperatura), bem como indicar o ponto ?timo de opera??o em cada caso. Os biodieseis foram analisados por cromatografia gasosa, indicando uma convers?o de 96,79% quando utilizado o Na-Methylat? como catalisador, e 95,65% quando se utilizou o K-Methylat?. O melhor resultado encontrado com rela??o ? convers?o se deu nas seguintes condi??es: raz?o molar ?leo/?lcool (1:8), temperatura de 40?C e 1% de catalisador Na-Methylat, alcan?ando uma convers?o de 96,79%, estando, portanto, acima do estabelecido pela norma europ?ia (96,5%). A an?lise de regress?o submetida mostrou que o ?nico efeito significativo para um n?vel de 95% de confian?a, foi o da vari?vel temperatura. A an?lise de vari?ncia constatou que o modelo proposto se mostra muito bem ajustado ?s respostas experimentais, sendo significativo sob o ponto de vista estat?stico, por?m n?o serve para fins preditivos dentro dos intervalos estabelecidos para cada vari?vel. As melhores amostras foram analisadas por infravermelho que identificou as bandas fortes de deforma??o axial C=O do ?ster met?lico, caracterizadas atrav?s de an?lises f?sico-qu?micas que indicaram conformidade com as normas da ANP, que juntamente com as an?lises t?rmicas e reol?gicas constataram que o biodiesel pode ser utilizado como combust?vel alternativo em substitui??o ao diesel

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

In order to produce alternative fuels derived from renewable resources (biomass) and environmentally friendly, it was investigated in this work the catalytic activity of three metal complexes showing Lewis acid character: Butyltin chloride dihydroxide (BCDH-Sn), Butyltintrichloride (BTC-Sn) and dibutyltin dichloride (DBDC-Sn).These complexes were tested for catalytic soybean oil methanolysis and esterification of oleic acid in order to obtain a mixture of Fatty Acid Alkyl-Esters, when it is used as a fuel known as biodiesel. In methanolysis experiments, the reactions were performed in a glass reactor equipped with a reflux condenser or a closed reactor. The reactions were performed at temperatures ranging from 80 ° C, 120 ° C and 150 ° C, and the reaction time ranged from 15 minutes to 10 hours. The reaction products, obtained by transesterification, were analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). In case of esterification of the oleic acid, was subjected to the same conditions of methanolysis using only the closed reactor. In this case, monoester analysis content was determined by acid-base titration. For characterization of catalysts, spectroscopic techniques were used in infrared and nuclear magnetic resonance. To determine reaction mechanism (trans) esterification, a set of reactions were made with subsequent NMR study 1H and 119Sn. In transesterification, the sequence in terms of catalytic efficiency was: BTC-Sn>BCDHSn>DBDC-Sn. In the esterification, the sequence was: BTC- Sn> DBDC -Sn>BCDHSn. These reactive differences were attributed to factors such as steric hindrance, catalyst solubility in reaction environment, interactions between the catalyst and substrate reaction and the acid strength of the catalysts. RMN's results of 1H and 119Sn indicated that the reactions of transesterification and esterification using three organometallic complexes of tin occur through Lewis´s acid-base mechanism. / No intuito de produzir combustíveis alternativos oriundos de recursos renováveis (biomassa) e ambientalmente corretos, foi investigada neste trabalho a atividade catalítica de três complexos organometálicos exibindo caráter ácido de Lewis: n-butilclorodihidróxiestanho (BCDH-Sn), nbutiltricloroestanho (BTC-Sn) e di n-butildicloroestanho (DBDC-Sn). Esses complexos foram testados na metanólise do óleo de soja e na esterificação do ácido oléico visando obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel). Nos experimentos de metanólise, as reações foram realizadas em um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo ou num reator fechado. As reações foram realizadas em temperaturas de 80 °C, 120 ºC e 150 °C, e o tempo reacional variou de 15 min a 10 h. Os produtos reacionais, obtidos por transesterificação, foram analisados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID). No caso da esterificação do ácido oléico, foram empregadas as mesmas condições da metanólise empregando apenas reator fechado. Nesse caso, a análise do teor de monoéster foi determinada por titulação ácido-base. Para caracterização dos complexos, foram usadas técnicas de espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. A fim de estabelecer o mecanismo reacional de transesterificação e esterificação, foi realizado um conjunto de reações com acompanhamento por espectroscopia de RMN de 1H e 119Sn. Na transesterificação, a seqüência em termos de eficiência catalítica foi: BTC-Sn>BCDH-Sn>DBDC-Sn. Já na esterificação, a seqüência foi: BTC-Sn>DBDC-Sn>BCDH-Sn. Essas diferenças reacionais foram atribuídas a fatores como impedimento estéreo, solubilidade do catalisador no meio reacional, interações entre o catalisador e o substrato na reação e força ácida dos catalisadores. Resultados de RMN´s de 1H e 119Sn indicaram que as reações de transesterificação e esterificação usando os 3 complexos organometálicos de estanho ocorrem através de mecanismo ácido-base de Lewis.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kiany Sirley Ribeiro Brandao.pdf: 3595459 bytes, checksum: 4bf2be7f9783249e665a73b2e2a52d6f (MD5) Previous issue date: 2007-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The biodiesel is a biofuel obtained from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. The castor seeds (Ricinus communis L.) have a medium content of oil of 47%. This oil when transformed in biodiesel produces a fuel with a series of environmental advantages in relation to petroleum diesel. Therefore in this work it was made the optimization of the production process of the methyl and ethyl biodiesel from castor oil, varying the reaction time, the catalyst amount and the oil:alcohol ratio (methanol or ethanol) using a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with central points, and the axial part. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis, it was evaluated the effects and the significance of the models for the responses variables, biodiesel yield in mass and the esters content. For the production of methyl biodiesel, the greater biodiesel yield in mass is reached when oil/methanol molar ratio 1:4-1:5; 0,4-1,2% of KOH and time reaction 20-100 min, is used. In function of the esters content, the oil/methanol molar ratio should be between 1:10 and 1:11,36, KOH concentration between 1,4 and 2,34 and reaction time between 120 and 140 min. The regression models of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the data variation (R2 = 0,90567, for yield biodiesel and R2 = 0,7654, for the esters content). For the production of the ethyl biodiesel, the results of the factorial planning 23 showed that the oil/ethanol ratio and the KOH concentration went statisticaly significant to the biodiesel yield in mass and content of esters. The maximum yield can be reached when oil/ethanol molar ratio between 1:10,4 and 1:12,35; 1,4 to 2% of KOH and 60- 100 min of reaction, is used. In function of the esters content, the oil/ethanol molar ratio should be between 1:10,5 and 1:12,35, concentration of KOH between 1,4 and 2,0 % and time of reaction between 60 and 120 min. The regression models explained the variation of the data appropriately (R2 = 0,71811, for biodiesel yield and for esters content, R2 = 0,95217) and they acted significantly, to 95% of trust limit, the relationship between the independent variables and the response. The samples of the methyl and ethyl biodiesel of castor oil, in the optimized conditions, they are inside of the limits preset by National Agency of the Petroleum, Natural Gas and Biofuels. / O biodiesel é um biocombustível obtido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais. As sementes de mamona (Ricinus communis L.) possuem um teor médio de óleo de 47 %, que ao ser transformado em biodiesel produz um combustível com uma série de vantagens ambientais em relação ao diesel de petróleo. Portanto neste trabalho fez-se a otimização do processo de produção do biodiesel metílico e etílico a partir de óleo de mamona, variando o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a relação de óleo:álcool (metanol ou etanol) empregando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) simétrico e de segunda ordem, constituído de duas partes: o fatorial 2n, com pontos centrais, e a parte axial. Com base neste planejamento fatorial, superfícies e curvas de respostas e análise de variância foram realizadas a avaliação dos efeitos e a significância dos modelos para as variáveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de ésteres. Para a produção de biodiesel metílico, o maior rendimento em massa de biodiesel é alcançado quando se usa razão molar óleo/metanol 1:4-1:5; 0,4-1,2 % de KOH e 20-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:metanol deve estar entre 1:10 e 1:11,36, concentração de KOH entre 1,4 e 2,34 e tempo de reação entre 120 e 140 min. Os modelos de regressão do biodiesel metílico avaliados pela ANOVA explicaram adequadamente ao nível de 95%, a variação dos dados (R2 = 0,90567, para rendimento biodiesel e R2 = 0,7654, para o teor de ésteres). Para a produção do biodiesel etílico, os resultados do planejamento fatorial 23 mostraram que a razão óleo:etanol e a concentração de KOH foram estatisticamente significativos para o rendimento em massa de biodiesel e teor de ésteres. O máximo rendimento pode ser alcançado quando se usa razão molar óleo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a 2 % de KOH e 60-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:etanol deve estar entre 1:10,5 e 1:12,35, concentração de KOH entre 1,4 e 2,0 % e tempo de reação entre 60 e 120 min. Os modelos de regressão explicaram adequadamente a variação dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento biodiesel e para o teor de ésteres, R2 = 0,95217) e representaram significativamente, a 95% de limite de confiança, a relação entre as variáveis independentes e a resposta. As amostras do biodiesel metílico e etílico de mamona, nas condições otimizadas, encontram-se dentro dos limites preestabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.