Este trabalho objetivou explorar o óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) como matéria prima para produção de biodiesel, propondo uma via através da qual se possibilite a produção do biodiesel apesar da alta acidez do óleo. O processo proposto ocorreu em duas etapas de catálise homogênea, a primeira foi a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4; e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes catalisada por álcali (KOH). A utilização das ondas ultrassônicas também foi investigada neste trabalho como potencializador do processo. Para determinação das melhores condições reacionais foi utilizado o delineamento experimental e para validação dos resultados utilizou-se análise de variância do modelo para as variáveis respostas índice de acidez na etapa de pré-tratamento e conversão de ésteres etílicos na etapa de transesterificação alcalina. Os resultados foram avaliados utilizando o software MINITAB 16. Na etapa de pré-tratamento os resultados demonstram que utilizando quantidades de H2SO4 de 2% (em massa), razão molar óleo:etanol de1:9 e temperatura de 50 ºC o índice de acidez foi reduzido de 19,25 mgKOH/g para 1,46 mgKOH/g em 2 h de reação. Com estes resultados foi possível a aplicação da reação de transesterificação alcalina. Na etapa etapa de transesterificação alcalina com agitação mecânica as melhores condições determinadas pelo delineamento experimental foram de 1,5% (massa) de KOH, razão molar de 1:6 e temperatura de 45 ºC em 30 min de reação as conversões alcançadas foram em torno de 100%. As reações processadas em banho ultrassônico e sonda ultrassônica apresentaram como principal vantagem a redução de tempo, sendo em que 10 min foram atingidas conversões próximas a 100%. As análises efetuadas nos ésteres etílicos de amêndoa de macaúba, obtidos a partir do processo em duas etapas, mostram que a viscosidade cinemática e densidade estão dentro dos parametros estabelecidos pela ANP. Os níveis de glicerina total e livre também estão dentro do estabelecido pelas normas e indica que a purificação dos produtos de reação foi adequada. / This study aimed to explore Macauba oil (Acrocomia aculeata) as an alternative raw material to the production of biodiesel, despite the high acid value of the oil. It was proposed a two-step process of homogeneous catalysis. The first step is the ethylic esterification of free fatty acids, catalyzed by H2SO4; the second is the transesterification catalyzed by alkali (KOH). The use of ultrassonic irradiation was also investigated in this work. Factorial design was used to determine the best reaction conditions and analysis of variance was used to evaluate the mathematical model for the variable responses, such as the acid level in the pre-treatment and conversion of ethyl esters in alkaline transesterification step. The results were evaluated using the software MINITAB 16. In the first step, the acid catalyzed reaction was carried out with 9:1 molar ratio ethanol-to-oil in the presence of 2% w/w H2SO4 at 50 ºC for 2 hours and the acid value of Macauba oil was reduced from 19 mgKOH/g to 1,46 mgKOH/g. With these results, it was possible the application of alkaline transesterification reaction. In the alkaline transesterification under mechanical stirring, the optimal experimental conditions were 1.5% (mass) of KOH molar ratio of 1:6 and temperature of 45 ºC in 30min. Conversions of approximately 100 %. were achieved in this process The reactions that were processed in ultrasonic bath and probe presented as the major advantage the reduction of the time, conversions of approximately 100% were achieved in 10 min. The analysis of the ethyl esters obtained from this two-step process show that the kinematic viscosity and density are within the parameters established by the ANP. The levels of total and free glycerol are also within the established standards and indicate that purification of products were adequate.

O presente trabalho teve como objetivo verificar a potencialidade do óleo de macaúba como matéria-prima para síntese de biodiesel pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a transesterificação do óleo de macaúba com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo contínuo empregando reator de leito fixo, visando obter amostras de biodiesel com propriedades adequadas à sua utilização como biocombustível. A enzima selecionada para desenvolvimento experimental foi a lipase microbiana de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido não comercial (SiO2-PVA). Foram testados reatores de leito fixo de um estágio e dois estágios. A primeira etapa do trabalho foi direcionada para testes visando avaliar a influência da razão entre a altura (l) e o diâmetro (d) do reator de leito fixo na etanólise do óleo de macaúba. As reações foram operadas continuamente por 20 dias, utilizando óleo: etanol numa razão molar de 1:12 na ausência de solvente e tempo espacial de 14h. Dois reatores foram testados: Reator A (l = 55 mm e d = 15 mm) e Reator B (l = 210 mm e d = 14 mm), apresentando relação geométrica (l/d) de 3,7 e 15, respectivamente. Os dados obtidos indicaram influência das dimensões da coluna empacotada na produção de biodiesel e nas condições testadas, a maior razão altura/ diâmetro não interferiu na transferência de massa do fluido através da coluna. O melhor desempenho foi obtido no sistema experimental que empregou o reator B, atingindo 89,7 ± 4,8% de rendimento e 40,4 ± 2,2 mgéster.gmeio -1.h--1 de produtividade. Na sequência o trabalho foi direcionado para a execução de testes empregando reatores de leito fixo (Reator B) duplo estágio incorporando uma coluna empacotada com resina catiônica (Lewatit® GF 202) para remover o glicerol formado e proporcionar um incremento na formação de ésteres de etila em relação ao primeiro estágio. O desempenho do reator foi avaliado para diferentes tempos espaciais (10 a 16h), mantendo fixas as demais condições operacionais (substrato constituído de óleo de macaúba e etanol na razão molar óleo: etanol de 1:12 e temperatura de 50 ºC). O funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente para tempos espaciais no sistema igual a 16h, resultando em valores médios de produtividade de 36,7 ??2,4 mgéster.gmeio -1.h-1com perdas mínimas de matéria-prima (rendimento de transesterificação = 96,3 ??2,1%), sem redução de eficiência durante 25 dias de operação. As amostras de biodiesel purificadas apresentaram baixos teores de monoacilgliceróis (3,8%) ausência de diacilgliceróis e viscosidade cinemática média de 5,8 ± 0,3 mm2.s-1, atendendo as normas vigentes pela resolução ANP n°14/2012, que estabelece viscosidade cinemática do B100 na faixa entre 3,0 - 6,0 mm2.s-1. O biocatalisador foi estável quanto suas características morfológicas e catalíticas, revelando tempo de meia-vida de 423 h. Desta forma, a configuração do sistema reacional constituído por reator de leito fixo duplo estágio com a remoção simultânea de glicerol tem grande potencial para atingir elevado rendimento de transesterificação, aumentando a produtividade de biodiesel e consequentemente diminuindo o custo do processo industrial. Em geral, os resultados foram promissores e mostraram o potencial do óleo de macaúba para ser usado como matéria-prima para a produção de biodiesel em fluxo contínuo. / The present study aimed at assessing the potential of macaw palm oil as a raw material for the synthesis of biodiesel by enzymatic route. The proposed experimental was to develop a process that was able to transesterify the macaw palm oil with ethanol by immobilized lipase in packed bed reactor under continuous flow, in order to obtain biodiesel having suitable properties to be used as a fuel. The enzyme chosen for the development of this work was the microbial lipase from Burkholderia cepacia immobilized on non-commercial hybrid matrix SiO2-PVA. Single and two stages packed bed reactors were tested. Initially the influence of the reactor dimensions and ratio between height (l) and diameter (d) in the performance of the ethanolysis of macaw palm oil was assessed. Tests were carried out using two reactors (A and B) having different geometric relations: Reactor A (l = 55 mm and d = 15 mm) and Reactor B (l = 210 mm and d = 14) which corresponded to height/diameter (l/d = 3.7 and l/d = 15), respectively. Runs were performed continuously for 20 days using substrate containing oil to ethanol molar ratio of 1:12 in a solvent-free system and fixed space time of 14h. Data suggested that the dimensions of the packed column had a slight influence on the biodiesel production and under the conditions tested, the highest relation (l/d = 15) did not affect the fluid mass transfer throughout the reactor column. Under these conditions runs carried out in the reactor B provided average yields of 89.7 ± 4.8% and productivities of 40.4 ± 2.2 mgester?g-1?h-1. Following this, a two-stage packed bed reactor incorporating a column with cationic resin (Lewatit® GF 202) to remove the glycerol formed as by-product was used. The reactor performance was quantified for four different flow rates corresponded to spatial times from 10 to 16 h. For each condition, the influence of spatial times in the ethyl esters formation, transesterification yields and productivities were determined. The reactor operation was demonstrated for spatial time igual to 16 h, attaining ethyl ester formation of 58.1?2.1 wt%, transesterification yields of 96.3 ??2.1% and productivities of 36.7 ??2.4 mgester?g-1?h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples showed residual levels of monoglycerides (3.8 wt %), absence of diglycerides and average viscosity values of 5.8 mm2/s which can be considered appropriated according to Brazilian resolution ANP n° 14/2012. The immobilized lipase on SiO2-PVA was found to be stable regarding its morphological and catalytic characteristics, showing half-life time (t1/2) higher than 423 h. Therefore, the continuous packed-bed reactor connected in series with simultaneous glycerol removal has a great potential to attain high level of transesterification yields, raising biodiesel productivity, consequently decreasing industrial process cost. Overall, the results were promising and showed the potential of macaw palm oil to be used as feedstock for biodiesel production under continuous flow.

Atualmente, as microalgas têm se mostrado uma matéria prima de interesse para a produção de biocombustíveis, por ser uma fonte renovável, não poluente e por não competir em áreas de cultivos de alimentos. No entanto, há a necessidade de se explorar fatores e metodologias na produção de biodiesel de microalgas para que o processo seja viabilizado. Este estudo buscou potencializar o processo de transesterificação direta (extração e reação simultaneamente) da biomassa da microalga Chlorella minutíssima para a produção de ésteres etílicos brutos tendo em vista a produção de biodiesel. O processamento direto (in situ) investigou separadamente o uso da biomassa seca e úmida, sob os efeitos dos fatores etanol, clorofórmio e ácido como catalisador. A metodologia de Taguchi foi utilizada como planejamento de experimentos para potencializar a conversão e rendimento mássico em ésteres etílicos. A partir da biomassa seca, analisadas as razões de etanol/biomassa de 100, 50, 25 e 10 mL/g teve a maximização dos resultados utilizando 25 mL de etanol (86,16% em massa com 96% de conversão) e 50 mL de etanol (104% em massa com 88% de conversão), ambas, com 5 mL de clorofórmio e 1mL de ácido sulfúrico por grama de biomassa. Posteriormente, com a inclusão dos catalisadores ácidos HCl e H2SO4 como variável, investigou-se o a reação de transesterificação in situ a partir da biomassa úmida (84% em base seca). Ambos ácidos demonstraram não ter efeito sobre as repostas. A maximização tanto do rendimento mássico quanto da conversão (131,5% em massa com 84% de conversão), bem como produzir a maior quantidade de ésteres com a menor uso de reagentes, utiliza a concentração do ácido a 0,6 mol/L, 25 mL de etanol e proporção de 1:10 de clorofórmio. Tanto a partir da biomassa seca quanto a partir da biomassa úmida, a metodologia de Taguchi foi capaz de determinar os melhores ajustes das condições reacionais para a síntese de ésteres etílicos brutos sem a necessidade de aplicar condições reacionais limitadas pela construção ou segurança do projeto como irradiação de micro-ondas ou condições supercríticas. / Currently, microalgae are considered an interest feedstock for the biofuel production, since they correspond to a renewable and non-polluting source, not competing with food crops areas. However, there is a need to explore factors and methodologies in the production of microalgae biodiesel to enable the process. This study aimed to enhance the direct transesterification process (simultaneous extraction and reaction) of the Chlorella minutíssima microalgae for the crude ethyl esters production in order to produce biodiesel. The direct processing (in situ) was investigated separately dry and wet biomass use under the effects of ethanol, chloroform and acid as a catalyst. The Taguchi methodology (design of experiments) was used to increase conversion and ethyl esters mass yields. The ethanol ratios 100, 50, 25 and 10 mL/g were analyzed from dry biomass. The results were maximized using 25 mL of ethanol (86.16% by mass with 96% conversion) and 50 mL (104% by mass with 88% conversion) with 5 mL of chloroform and 1 mL of sulfuric acid per gram of biomass. Subsequently, with the inclusion of acid catalysts HCl and H2SO4 as a variable, the in situ transesterification reaction of wet biomass (84% on dry basis) was investigated. In both cases, the acids showed no effect on the responses. Mass yield and conversion were maximized (131.5% by mass with 84% conversion), as the highest number of esters with the lowest use of reagents, take 0.6 mol/L acid concentration, 25 mL ethanol and 1:10 chloroform ratio. Taguchi methodology was able to determine the best reaction conditions adjustments for crude ethyl esters synthesis from dry biomass and wet biomass were met without the need to apply reaction conditions limited by the construction or project safety, as microwave irradiation or supercritical conditions.

Conscients de la raréfaction progressive et l’augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l’industrie chimique s’intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d’origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d’agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d’une collaboration de recherche, l’ITERG (Pessac) et l’ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d’huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés. / Aware of the irreversible scarcity and graving increase in oil prices, as well as large amounts of surfactants produced and disposed of each year, the chemical industry more and more focuses on resources from biomass. However in Europe, plant derived from plants only represent 20%. New strategies to produce surfactants with novel structures derived produced of the surfactants from agricultural resources are thus synthetic challenges.. As part of a research collaboration, ITERG (Pessac) and ICBMS (COB-INSA in Lyon) have joined forces to develop the synthesis of new amphiphilic glycolipids obtained by functionalization of epoxidized vegetable oils. Synthetic issues concerned the competition between the two reactive groups of epoxidized oils (ester and oxirane) and multifunctionality of sugars and other polyols used as nucleophilic substrates. Several series of novel compounds were prepared and their physicochemical properties were assessed for targeted industrial applications. Among the synthesized products, some were also evaluated as biobased monomers.

With the growing interest in converting a wide variety of biomass-based feedstocks to biofuels, there is a need to develop effective procedures for the design and optimization of multi-feedstock biorefineries. The unifying goal of this work is the development of systematic methodologies and procedures for designing flexible multifeedstock biorefineries. This work addresses four problems that constitute building blocks towards achieving the unifying goal of the dissertation. The first problem addresses the design and techno-economic analysis of an integrated system for the production of biodiesel from algal oil. With the sequestration of carbon dioxide from power plant flue gases, algae growth and processing has the potential to reduce greenhouse gas emissions. Algae are a non-food oil feedstock source and various pathways and technologies for obtaining algal oil were investigated. Detailed economic and sensitivity analysis reveal specific scenarios that lead to profitability of algal oil as an alternative feedstock. In the second problem, a new safety metric is introduced and utilized in process design and selection. A case study was solved to assess the potential of producing biodiesel from sewage sludge. The entire process was evaluated based on multiple criteria including cost, technology and safety. The third problem is concerned with incorporating flexibility in the design phase of the development of multi-feedstock biofuel production processes. A mathematical formulation is developed for determining the optimal flexible design for a biorefinery that is to accommodate the use of multiple feedstocks. Various objective functions may be utilized for the flexible plant depending on the purpose of the flexibility analysis and a case study is presented to demonstrate one such objective function. Finally, the development of a systematic procedure for incorporating flexibility and heat integration in the design phase of a flexible feedstock production process is introduced for the fourth problem. A mathematical formulation is developed for use in determining the heat exchange network design. By incorporating the feedstock scenarios under investigation, a mixed integer linear program is generated and a flexible heat exchange network scheme can be developed. The solution provides for a network that can accommodate the heating and cooling demands of the various scenarios while meeting minimum utility targets.

The problems of rape seed methyl ester (RME) production process by-products utilization were analyzed, statistical data for the capacities of biodiesel production and by-products generation were presented, the prospects of biodiesel production expansion, properties and environmental impact, main production technologies, Lithuanian and foreign countries experience were described, the main aims and tasks of work were defined. The investigation of glycerol – major by-product of RME production process – utilization was accomplished. One of the new possible utilization methods was researched, when combusting glycerol with highly sulphurous (~ 2.0 %) heavy fuel oil to reduce SO2 emissions, which limit value in the flue gas can not exceed 1700 mg/Nm3 (according to EU Directive 1999/32EC and LAND 43-2001 „Norms for the exhaust of pollutants from large fuel burning equipment“). The heavy fuel oil – glycerol emulsion was prepared in the pilot plant operating in the laboratory conditions, the most optimal ratio (1:1) for heavy fuel oil emulsification was estimated, the dispersivity investigation of heavy fuel oil - glycerol emulsion samples was performed. The experimental heavy fuel oil and obtained emulsion combustion investigations were carried out in VGTU Institute of Thermal Insulation pilot plant and in the thermal oxidation boiler „UMISA-CR/11,9 (13)“ at JCS „Rietavo veterinarinė sanitarija“. The CO, NOx, SO2 and particulate matter concentration values for heavy fuel oil and... [to full text] / Baigiamajame darbe išnagrinėtos rapso aliejaus metilo esterio (RME) gamybos proceso šalutinių produktų utilizacijos problemos, pateikti statistiniai duomenys apie biodyzelino gamybos bei susidarančių šalutinių produktų apimtis, aprašytos biodyzelino gamybos plėtros perspektyvos, savybės bei poveikis aplinkai, pagrindinės gamybos technologijos, Lietuvos bei užsienio šalių patirtis šioje srityje, apibrėžti pagrindiniai darbo tikslai ir uždaviniai. Atliktas RME gamybos proceso pagrindinio šalutinio produkto – glicerolio – utilizacijos tyrimas. Išanalizuotas vienas iš naujų galimų utilizavimo būdų - deginti glicerolį kartu su sieringu (~ 2,0 %) mazutu, siekiant sumažinti SO2 emisijas, kurių nustatyta ribinė vertė dūmuose negali būti didesnė kaip 1700 mg/Nm3 (pagal ES Direktyvą 1999/32EC ir LAND 43-2001 „Išmetamų teršalų ir didelių kurą deginančių įrenginių normos“). Laboratorinėmis sąlygomis stendiniame įrenginyje paruošta mazuto-glicerolio emulsija, nustatytas optimaliausias mazuto emulgavimo gliceroliu santykis (1:1), atlikti mazuto emulsijos bandinių homogeniškumo tyrimai. Eksperimentiniai mazuto bei gautų emulsijų deginimo bandymai buvo atlikti VGTU Termoizoliacijos instituto eksperimentiniame stende bei UAB „Rietavo veterinarinė sanitarija“ termooksidaciniame katile „UMISA-CR/11,9 (13)“. Išmatuotos mazuto ir mazuto-glicerolio emulsijos CO, NOx, SO2 ir kietųjų dalelių emisijos bei palygintos su jų didžiausiomis leistinoms vertėmis. Remiantis gautais rezultatais pateiktos... [toliau žr. visą tekstą]

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-30T14:53:05Z No. of bitstreams: 1 ADRIANO SANT'ANA SILVA - PPGEP TESE 2011..pdf: 12696755 bytes, checksum: 3f702ca1b940a9bb7e2fc2feb1499709 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-30T14:53:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADRIANO SANT'ANA SILVA - PPGEP TESE 2011..pdf: 12696755 bytes, checksum: 3f702ca1b940a9bb7e2fc2feb1499709 (MD5) Previous issue date: 2011-04 / Capes / 0 biodiesel é um biocombustível proveniente de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gordura animal, e que foi proposto como alternativa ao óleo diesel derivado do petróleo. Normalmente, este biocombustível é obtido a partir do óleo de soja, por meio da reação de transesterificação, a qual faz uso de catalisadores homogéneos alcalinos que ao término da reação não são reutilizados e ainda exigem matéria prima refinada e isenta de água. Diante disso, o uso de catalisadores heterogéneos tem-se consolidado cada vez mais no meio académico e industrial pela possibilidade do seu reuso e por permitir o uso de diferentes fontes lipídicas. Ademais, a busca por fontes lipídicas de menor custo, como óleo de algodão, e que não concorram com outros seguimentos industriais, como a indústria de alimentos, tornou-se foco atual de diversas pesquisas. Sendo assim, o objetivo desta tese foi sintetizar, caracterizar e avaliar os catalisadores suportados M0O3-MCM-41 e NiOMCM-41 nas reações de transesterificação e esterificação, etílica e metílica do óleo de algodão, usando sistema reacional estático. O suporte MCM-41 foi obtido pelo método de síntese a temperatura ambiente. Os catalisadores foram sintetizados pelo método de dispersão física em três concentrações distintas (1, 3 e 5% em massa) e foram caracterizados por DRX, FTIR, análise textural e EDX. Por meio de um planejamento fatorial 23 avaliou-se os efeitos das variáveis independentes: temperatura, razão molar de óleo: álcool e concentração de catalisador, sobre as variáveis dependentes éster e de triacilglicerídeo, na reação de transesterificação. Na reação de esterificação avaliou-se os efeitos destas variáveis sobre a conversão dos ácidos graxos livres em éster. Os resultados de caracterização indicaram que a fase hexagonal da MCM-41 foi obtida e que o procedimento de dispersão física dos óxidos foi viável para síntese dos catalisadores em estudo. Nos testes catalíticos o catalisador 5%Mo03-MCM-41 apresentou os melhores resultados para a transesterificação etílica e metílica; e esterificação metílica, com conversão de cerca de 53, 48,1 e 78,7%, respectivamente. Para a reação de esterificação etílica o catalisador 3%Mo03-MCM-41 apresentou o maior conversão, cerca de 67,9%. O catalisador NiO-MCM-41 não apresentou atividade catalítica nas reações estudadas. A temperatura, de acordo com o planejamento experimental foi a variável de maior influência nas reações de transesterificação e esterificação. As reações conduzidas em sistema estático foram viáveis para a obtenção do biodiesel / Biodiesel is a biofuel produced from renewable sources such as vegetable oils and animal fat, which was proposed as an alternative to petroleum diesel. Typically, this biofuel is made from soybean oil, by transesterification with alkaline homogeneous catalysts that at the end of the reaction are not reused and still require refined oil. Thus, the use of heterogeneous catalysts has been increasingly in industry by the possibility of its reuse and for allowing the use of different lipid sources. Furthermore, the search for low cost lipid sources, such as cottonseed oil, has become the current focus of several studies. Therefore, the objective of this thesis was to synthesize, characterize and evaluate the catalysts M0O3-MCM-41 and NiO-MCM-41 in ethyl and methyl, transesterification and esterification reactions of cottonseed oil, using a static reaction system. The support MCM-41 was obtained by synthesis at room temperature. The catalysts were synthesized by the method of physical dispersion in three different concentrations (1, 3 and 5% in weight) and were characterized by XRD, FTIR, EDX and textural analysis. Through a 23 factorial design the effects of independent variables: temperature, molar ratio of oil: the percentage of alcohol and catalyst on the dependent variables éster and triglycerides in the transesterification reaction, were evaluated. In the esterification reaction the effects of these variables on the conversion of free fat acid was evaluated. The characterization results indicated that the hexagonal phase of MCM-41 was obtained and the procedure of physical dispersion of the oxides was viable for the synthesis of the catalysts under study. In the catalytic tests the catalyst 5%Mo03-MCM-41 showed the best results for the methyl and ethyl transesterification and for methyl esterification, with conversion of about 53, 48.1 and 78.7%, respectively. For the reaction of ethyl esterification, the catalyst 3%MoC«3-MCM-41 showed the highest conversion, about 67.9%. The catalyst NiO-MCM-41 showed no catalytic activity. The temperature, according to the experimental design, was the variable that most influenced the reactions.

In this work we have investigated the catalytic activity of four metal complexes which exhibit Lewis acid character: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butylstannoic acid and di-n-butyl-oxo-stannane. With the aim to obtain a mixture of fatty acid esters, called biodiesel, these catalysts have been tested in alcoholysis of soybean and castor oils. Transterification experiments of the vegetable oils have been carried out using two types of apparatus. The first was a glass reactor connected to a reflux condenser. The second was a pressurized container (inoxidable steel reactor), containing a manometer and a temperature controller. In all transterification experiments carried out, the use of the steel reactor were more efficient face to the analogous reactions carried out with the glass reactor. The alcoholysis were also carried out in more severe conditions. The reactions were carried out at higher temperatures, from 80 to 150°C. It was observed that the reaction yield increases, increasing the reaction temperature. In a second stage of this work, the transesterification reaction of the soybean oil was carried out employing methylic, ethylic, iso-propylic, n-butylic and iso-butylic alcohols. The effect of the different type of alcohols in the reaction yield were evaluated. It was remarked that higher yields were obtained with long chain alcohols (butanol and isobutanol) which were similar to that observed with conventional ones (methanol and ethanol). Finally, the use of metal complexes of tin(IV) as catalysts for transterification reactions of vegetable oils to obtain biodiesel seems to be very promising. The experimental data, discussions, and conclusions are described on this dissertation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho investigou-se a atividade catalítica de quatro complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutil diacetato de estanho, dibutil dilaurato de estanho, óxido de dibutil estanho e ácido butil estanóico. Estes catalisadores foram testados na alcoólise do óleo de soja e de mamona para a obtenção de uma mistura de ésteres de ácidos graxos, denominada biodiesel. Nos experimentos de transesterificação dos óleos vegetais, as reações foram realizadas em dois tipos de equipamentos. O primeiro equipamento era composto de um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo. O segundo equipamento foi composto de um reator de aço inox, hermeticamente fechado, equipado com um manômetro e um controlador de temperatura. Em todos os experimentos de transesterificação realizados o uso do reator aço inox mostrou-se mais vantajoso frente ao reator de vidro com condensador de refluxo. A alcoólise dos triglicerídeos também foi desenvolvida em condições mais enérgicas de reação. As reações foram realizadas em temperaturas que variaram entre 80 °C e 150 °C. Observou-se que o aumento da temperatura geralmente favorece o aumento no rendimento da reação. Em outra etapa deste trabalho a transesterificação do óleo de soja foi realizada empregando-se os álcoois metílico, etílico, isopropílico, butílico e isobutílico. Os efeitos dos diversos tipos de álcoois no rendimento final da reação foram observados e avaliados. Destacaram-se nesses experimentos os altos rendimentos obtidos com os álcoois de cadeias longas (butanol e isobutanol) quando comparados com os álcoois convencionais (metanol e etanol). Por fim, o uso de complexos metálicos a base de estanho(IV) mostrou-se promissor na reação de transesterificação de óleos vegetais visando a obtenção de biodiesel. Os dados relativos aos experimentos, a discussão dos resultados e as conclusões estão descritas nessa dissertação.

This study was aimed initially determine the stability of some samples of biodiesel, with respect to time and storage temperature in order to verify the possibility of physico-chemical characterization over time. These samples were stored at different temperatures over time and through this study it was found that, when many samples and / or large volumes, which prevents its refrigerated storage, it is possible to store them at room temperature for thirty (30) days. One of the objectives of study was to analyze the behavior of the reaction mixture during the transesterification process, through the quantitative assessment of the values of some physico-chemical parameters (viscosity and density) as a function of the reaction yield. For this purpose, samples of biodiesel was produced by transesterification of soybean oil at different reaction conditions (time, temperature, and ratio of reagents), employing methanol or ethanol and catalyst NaOH. It was observed that for reactions performed using methyl alcohol was not possible to establish a tendency for phase formation and evolution of viscosity and density depending on the ester content, perhaps because other aspects such as the formation of persistent emulsions have an influence significant about the separation process and the results of physicochemical parameters. In the case of reactions conducted with ethyl alcohol, virtually no phase formation is observed due to formation of persistent emulsions. In this case also could not establish a trend between the viscosity values due to the ester content. Regarding the density, there is a tendency for a more definite increase in values as the ester content increases. However, a greater number of reactions is required for establishing more definitive considerations. It should be noted that, probably, a trend can be established when a broader range of reactions, with different degrees of conversion, is evaluated. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Esse trabalho teve como finalidade determinar a estabilidade de algumas amostras de biodiesel, no que se refere ao tempo e temperatura de estocagem, para verificar a possibilidade de caracterização físico-química ao longo do tempo. Tais amostras foram estocadas em diferentes temperaturas ao longo do tempo e através deste estudo verificou-se que, quando houver muitas amostras e/ou grandes volumes, o que impossibilita a sua estocagem refrigerada, é possível armazená-las à temperatura ambiente por até trinta (30) dias. Um dos objetivos do estudo foi analisar o comportamento da mistura reacional durante o processo de transesterificação, através da avaliação quantitativa dos valores de alguns parâmetros físico-químicos (viscosidade e densidade) em função do rendimento reacional. Para tanto, amostras de biodiesel foram produzidas por transesterificação do óleo de soja em diferentes condições reacionais (tempo, temperatura e proporção entre os reagentes), empregando metanol ou etanol e catalisador NaOH. Observou-se que para as reações realizadas empregando o álcool metílico não foi possível estabelecer uma tendência entre formação de fases e a evolução da viscosidade e densidade em função do teor de ésteres, talvez por que outros aspectos, como a formação de emulsões persistentes tenham uma influência significativa sobre o processo de separação e sobre os resultados dos parâmetros físico-químicos. No caso das reações realizadas com álcool etílico, praticamente não se observa formação de fases devido à formação de emulsões persistentes. Nesse caso também não foi possível estabelecer uma tendência entre os valores de viscosidade em função do teor de ésteres. No que tange à densidade, existe uma tendência mais definida de um aumento dos valores à medida que o teor de éster aumenta. Entretanto, um número maior de reações se faz necessário para o estabelecimento de considerações mais definitivas. Cabe salientar que, provavelmente, uma tendência possa ser estabelecida quando uma gama maior de reações, com diferentes graus de conversão, seja avaliada.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-26Bitstream added on 2014-06-13T20:50:43Z : No. of bitstreams: 1 dib_fh_me_ilha.pdf: 1753088 bytes, checksum: 6f21fa7a5002d96add683e1ad3d75eb9 (MD5) / Neste trabalho são analisadas técnicas de produção do biodiesel a partir do óleo residual reciclado, visando a diversificação da matriz energética brasileira e minimização dos impactos ambientas decorrentes do descarte inadequado desses óleos. Antes do início da produção de biodiesel é necessária a realização de um pré-tratamento deste óleo, o que envolve processos de filtragem, secagem e determinação do teor de acidez, seguida de neutralização, pois de acordo com a porcentagem de ácidos graxos livres presentes na matéria-prima é que os métodos para obtenção dos ésteres são adotados. Primeiramente, foram realizados testes laboratoriais em pequena escala para produção de biodiesel, utilizando como matérias prima o óleo residual reciclado e o óleo de soja degomado para efeito comparativo, tendo sido utilizado hidróxido de sódio como catalisador e experimentadas as rotas metílica e etílica, não tendo sido obtidos resultados satisfatórios neste último caso. Em seguida, a produção foi expandida para uma escala semi-piloto, através da utilização de um reator com capacidade de produzir entre 75 e 80 litros de biodiesel por batelada, sendo neste caso utilizado apenas óleo residual reciclado e processo de transesterificação através da rota metílica, tendo o hidróxido de sódio como catalisador. Depois disso, foi feita a caracterização básica do biodiesel produzido, utilizando-se os equipamentos disponíveis, e foram realizados testes comparativos com outros tipos de biodiesel (Comercial, Vegetal e Animal) e frações de misturas (B25, B50, B75 e B100), tendo como base o biodiesel comercial (B5). Por fim, foram feitos testes com esses combustíveis em um moto-gerador diesel de 6 kVA, variando-se a carga de 0 a 3 kW e determinando-se o consumo específico e a temperatura dos gases de exaustão... / This study analyzes the technical production of biodiesel from waste oil recycling, aimed at diversifying the Brazilian energy matrix and minimizing the environmental impacts of inadequate disposal of waste oils. Before the production of biodiesel it is necessary to perform a previous treatment of this oil, which involves processes of filtration, drying and determination of acidity, followed by neutralization, because according to the percentage of free fatty acids present in the raw material is that the methods for obtaining the esters are defined. Firstly, laboratory tests were performed on a small scale biodiesel production using raw materials like soybean oil and recycle waste soybean oil for comparison, having been used sodium hydroxide as catalyst and tested methyl and ethyl routes, being no obtained satisfactory results in this last case. Then, the production was expanded to a semi-pilot scale, using a reactor that can produces between 75 and 80 liters of biodiesel per batch, being in which case only used recycle waste oil and the transesterification process using methanol route, with sodium hydroxide as catalyst. After that, a basic characterization of biodiesel had been done, using equipment available, and were conducted comparative tests with other types of biodiesel (commercial, vegetable and animal) and fractions of blends (B25, B50, B75 and B100), with commercial biodiesel like base of comparison (B5). Finally, tests were performed with these fuels in a 6 kVA diesel generator set, varying a resistive load from 0 to 3 kW and determining the specific consumption and temperature of the exhaust gases. Analyzing the results, it was verified that the physical and chemical properties measured are within acceptable limits, with density between 0,871 and 0,910 g/ml, viscosity between 3,9 and 6,1 cSt and flash point between 51 and 183°C,... (Complete abstract click electronic access below)