CASTRO JUNIOR, Manoel Carvalho. Transições de fase em perovskitas politípicas. 2013. 153 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-29T18:31:41Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) Previous issue date: 2013 / In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the Néel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods. / Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transições estruturais de perovskitas politípicas. Compostos representativos de dois polítipos foram estudados: a perovskita multiferróica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parâmetros ajustáveis com a temperatura do espectro de fônons destes compostos foram identificadas transformações estruturais. No PFN foram observados indícios de duas transições entre fases ferroelétricas, além de uma transição entre diferentes fases de ordenamento magnético (estado paramagnético → estado antiferromagnético) e uma transição entre um estado paraelétrico e um ferroelétrico. Estes resultados são expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resolução obtida, o que propiciou até a observação da origem de um novo modo no entorno da temperatura de Néel. Nas perovskitas 6H, além da observação usual do comportamento dos fônons em função da temperatura, o que rendeu a observação da transição de uma fase hexagonal para uma fase monoclínica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclínica para uma fase triclínica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fônons dos três compostos utilizando dois métodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o método ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dímero Sb2O9; e assumindo que a célula unitária do BMS é formada de dímeros Sb2O9 e íons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou-se o método FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos métodos.

In the present work, we study the effects of external fields and surfaces on liquid-crystalline systems. Initially, we investigate the effects caused by the addition of ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal. Using the technique of molecular dynamics simulation, we estimate the density of liquid crystal molecules, the orientational order parameter, and the polar and azimuthal angle profiles as a function of the distance to the center of the immersed nanoparticle for different temperatures of the system. We observe that the presence of ferroelectric nanoparticles enhance the nematic order of the liquid-crystalline medium changing many properties above the transition temperature Tn — Iso. In the second moment, we determine the interaction mediated by elastic deformations between colloidal nanoparticles adsorbed on the surface of free-standing smectic films. In these films, the elastic-mediated force between the adsorbed particles have a long-range character, which contrasts with the character of short-range in films on a solid substrate. The study of phase transitions and critical phenomena in free-standing smectic films has been a subject of many theoretical and experimental works. The McMillan-Miranstsev mean-field approach was used to show that the additional orientational order imposed by the surface anchoring stabilizes the surface-induced smectic siSmA and nematic N phases, leading to he collapse of the tricritical point and to the emergence of a critical end point. Usually strongly anchored free-standing smectic exhibit a stepwise reduction in the thickness when the temperature is raised above the smectic-isotropic bulk transition temperature. In this study, we demonstrate that a layer trinning transition, induced by and external field, can occur in smectic films with negative dielectric anisotropy even below the bulk transition temperature. Using an extended McMillian's model, we show that when the field increases above the bulk transition field, the film thickness reduction is well described by a power law. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No presente trabalho, estudamos os efeitos de superfícies e campos externos em sistemas líquido-cristalinos. Inicialmente, investigamos os feitos causados pela adição de nanopartículas ferroeléticas em um cristal líquido nemático. Utilizando a técnica de simulação por dinâmica molecular, estimamos a densidade de moléculas do cristal líquido, o parâmetro de ordem orientacional e os perfis dos ângulos polar e azimutal em função da distância ao centro da nanopartícula imersa. Foram consideradas diferentes temperaturas do sistema. Pudemos observar que a presença das nanopartículas ferroelétricas favorece a ordem nemática do meio líquido-cristalino, alterando muitas propriedades do meio acima da temperatura de transição Tn-Iso. Num segundo momento, determinamos a interação, mediada por deformações elásticas, entre nanopartículas coloidais adsorvidas em filmes esméticos livremente suspensos. Nesses filmes, a força de interação entre as partículas adsorvidas tem um caráter de longo alcance, o que contrasta com o comportamento de curto alcance em filmes sobre um substrato sólido. O estudo das transições de fase e fenômenos críticos em filmes esméticos livremente suspensos têm sido objeto de estudo de vários trabalhos teóricos e experimentais. Dentro desse contexto, nós estudamos a transição de fases esmética-nemática (SmA — N) que ocorre no centro de um filme livremente suspenso sujeito a um forte ancoramento superficial, promovido pelo gás ao seu redor. A aproximação de campo médio de McMillan-Mirantsev foi utilizada para mostrar que a ordem orientacional, imposta pelo ancoramento superficial, estabiliza as fases esmética induzida pela superfície (siSmA) e nemática (N), levando ao colapso do ponto tricrítico e ao aparecimento de um ponto crítico terminal. Usualmente, filmes esméticos livremente suspensos e fortemente ancorados apresentam uma redução camada por camada na espessura quando a temperatura aumenta acima da temperatura da transição esmético-isotrópico. Nesse trabalho, nós demostramos que uma transição por redução de camadas, induzida por um campo externo, pode ocorrer em filmes esméticos com anisotropia negativa, mesmo em temperaturas abaixo da temperatura de transição do bulk. Utilizando o mesmo modelo extendido de McMillan, nós mostramos que quando o campo cresce acima do valor do campo crítico, a redução da espessura do filme é bem descrita por uma lei de potência.

Submitted by Eduardo Zylberstajn (eduardo.zylberstajn@fgv.br) on 2015-07-27T01:47:01Z No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo_Zylberstajn (final).pdf: 2253799 bytes, checksum: 35b76c2abd2c93251b87d7df965fb465 (MD5) / Rejected by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br), reason: Bom dia Eduardo, Alterações a serem feitas: 7ª página em branco, falta o Abstract página seguinte do Resumo e tirar o acento do Getulio. Att. Suzi 3799-7876 on 2015-07-27T12:07:59Z (GMT) / Submitted by Eduardo Zylberstajn (eduardo.zylberstajn@fgv.br) on 2015-07-27T21:01:45Z No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo_Zylberstajn (final).pdf: 2256885 bytes, checksum: 801fffc506a73cfd0bfa86ba9d7a8341 (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2015-07-28T13:51:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo_Zylberstajn (final).pdf: 2256885 bytes, checksum: 801fffc506a73cfd0bfa86ba9d7a8341 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-28T13:57:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo_Zylberstajn (final).pdf: 2256885 bytes, checksum: 801fffc506a73cfd0bfa86ba9d7a8341 (MD5) Previous issue date: 2015-06-29 / This dissertation explores in three essays and one short note different issues related to the Brazilian Labor Market. The first chapter extends the traditional literature on flows into and out of unemployment (as in Shimer, 2012) by accounting for two different types of employment: formal and informal. Results suggest that the standard three-state approach is insufficient for a full understanding of the labor market dynamics witnessed in the past decade in Brazil, since it overstates the contribution of the employment exit rate to the change in unemployment. When disentangling formal and informal work, it is shown that the main drivers of the decline in the unemployment rate between 2003 and 2014 were (in order of relevance): (i) the decline in the participation rate that happened due to a decrease in the entries into the workforce (from inactivity); (ii) the increase in the formal job finding rate and (iii) the decline in the inflow from formal employment into unemployment. The second chapter investigates the causal effect of education on earnings in Brazil by employing a new method that does not need first order exclusion restrictions. This approach yields unbiased estimates in the absence of instruments and allows for interpretation of the coefficients that is not confined to local average treatment effects. Results indicate that the return to schooling is downward biased in OLS estimates. The third chapter investigates wage differentials between outsourced and directly hired employees. The findings show that unobservable characteristics account for most of the difference and that low skill occupations tend to impose higher penalties on wages for outsourced workers. Finally, chapter force presents a short note documenting two relevant aspects of the Monthly Employment Survey (Pesquisa Mensal de Emprego/IBGE)that are usually neglected by researchers but may lead to imprecise results if not properly accounted for / Esta tese é composta por três artigos e uma nota, sendo um em cada capítulo. Todos os capítulos enquadram-se na área de Microeconomia Aplicada e Economia do Trabalho. O primeiro artigo estende o modelo tradicional de decomposição das flutuações na taxa de desemprego de Shimer (2012), separando o emprego formal do informal. Com essa modificação, os principais resultados da metodologia se alteram e conclui-se que os principais fatores para a queda do desemprego na última década foram (i) a queda na taxa de participação, principalmente pela menor entrada na força de trabalho; (ii) o aumento da formalização, atingido tanto pelo aumento da probabilidade de encontrar um trabalho formal quanto pela probabilidade de deixar a condição de empregado formal. O segundo capítulo apresenta estimativas para o retorno à educação no Brasil, utilizando uma nova metodologia que não necessita de variáveis de exclusão. A vantagem do método em relação a abordagens que utilizam variáveis instrumentais é a de permitir avaliar o retorno médio para todos os trabalhadores (e não somente os afetados pelos instrumentos) e em qualquer instante do tempo. Face aos resultados, concluímos as estimativas via MQO subestimam o retorno médio. Discute-se possíveis explicações para esse fenômeno. O terceiro artigo trata da terceirização da mão de obra no Brasil. Mais especificamente, mede-se o diferencial de salários entre os trabalhadores terceirizados e os contratados diretamente. Os resultados de uma comparação não condicional indicam que os terceirizados têm salário médio 17% menor no período 2007 a 2012. Porém, com estimativas que levam em conta o efeito fixo de cada trabalhador, esse diferencial cai para 3,0%. Além disso, o diferencial é bastante heterogêneo entre os tipos de serviços: aqueles que utilizam trabalhadores de baixa qualificação apresentam salário menores, enquanto nas ocupações de maior qualificação os terceirizados têm salários iguais ou maiores do que os diretamente contratados. Mais ainda, as evidencias apontam para a diminuição do diferencial ao longo do tempo no período analisado. Finalmente, a nota que encerra a tese documenta dois aspectos relevantes e pouco conhecidos da Pesquisa Mensal de Emprego do IBGE que podem levar a resultados imprecisos nas pesquisas que utilizam esse painel se não forem tratados adequadamente.

TEIXEIRA, Rivania Maria do Nascimento. Leis de escala em mapeamentos discretos. 2016. 85 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-18T18:20:56Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmnteixeira.pdf: 5826571 bytes, checksum: 6cde4ae78436e469a71b8b9608331776 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-18T18:22:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmnteixeira.pdf: 5826571 bytes, checksum: 6cde4ae78436e469a71b8b9608331776 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-18T18:22:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmnteixeira.pdf: 5826571 bytes, checksum: 6cde4ae78436e469a71b8b9608331776 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work we are going to investigate the scale formalism in discret mappings. In 1D mappings, we explore the asymptotic decays to the steady state with focus in three types of bifurcation: transcriptical, pitchfork and period-doubling. We identify this behavior through a well defined generalized homogeneous function with critical exponents. Next to the bifurcation point, the decay to the fix point occurs by an exponential function, which is given by a power law that is independent of the non-linearity mapping. The numerical results obtained agree with the analytical results. We also apply the scale formalism in conservatives and dissipatives bidimensional mappings. In the conservative case, our goal was analyze the behavior of the chaotics orbits next to the phase transition from the integrable to the non-integrable. Next to that transition, we describe the dynamical system using a generalized homogeneous function for which we found a power law that describe the behavior of the criticality. Through a phenomenological discussion, we found critical exponents in agree with the analytical description. In the dissipative case, our main goal was to investigate the influence of a dissipative term in the dynamics, causing a phase transition - suppression of unlimited difusion of the action variable. Following a phenomenological approach with an analytical description, we were able to determine the critical exponents using a generalized homogeneous function. / Neste trabalho investigamos algumas aplicações do formalismo de escala em mapeamentos discretos. Exploramos os decaimentos assintóticos ao estado estacionário com foco em três tipos de bifurcações em mapeamentos unidimensionais: bifurcação transcrítica, bifurcação supercrítica de forquilha e bifurcação de duplicação de período. Caracterizamos este comportamento através de uma função homogênea generalizada com expoentes críticos bem definidos. Próximo ao ponto de bifurcação o decaimento ao ponto fixo ocorre através de uma função exponencial cujo o tempo de relaxação é caracterizado por uma lei de potência que independe da não linearidade do mapa. Os resultados obtidos numericamente harmonizam com os resultados analíticos. Aplicamos também o formalismo de escala em mapeamentos bidimensionais conservativos e dissipativos. No caso conservativo, nosso objetivo foi analisar o comportamento de órbitas caóticas próximas à transição de fase de integrável para não integrável. Próximo à esta transição, descrevemos o sistema dinâmico utilizando uma função homogênea generalizada para a qual encontramos um lei de escala que descreve o comportamento da ação quadrática média próximo à transição. Através de uma discussão fenomenológica, encontramos expoentes críticos que corroboram com a descrição analítica. No caso dissipativo, nosso principal objetivo foi investigar a influência na dinâmica ao ser introduzido um termo dissipativo, causando a supressão da difusão ilimitada da variável ação quadrática média. Seguimos uma descrição fenomenológica acompanhada de uma descrição analítica e assim, determinamos os expoentes críticos usando uma função homogênea generalizada.

HOLANDA, Rocicler Oliveira. Propriedades Vibracionais da L-glutamina sob altas pressões e sob altas temperaturas. 2010. 111 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T20:09:36Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_roholanda.pdf: 1963652 bytes, checksum: b1d0b8f88faf6a82caf2e15bc7df0c81 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T21:07:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_roholanda.pdf: 1963652 bytes, checksum: b1d0b8f88faf6a82caf2e15bc7df0c81 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T21:07:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_roholanda.pdf: 1963652 bytes, checksum: b1d0b8f88faf6a82caf2e15bc7df0c81 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work, crystals of l-glutamine (C5H10N2O3) were subjected to analysis by Raman spectroscopy. Initially there was a identification attempt of all Raman bands and a second step we obtained the spectra of material ranging from the thermodynamic parameters of hydrostatic pressure and temperature. The spectral region for the experiments as a function of hydrostatic pressure was between 40 cm-1 and 3550 cm-1 and the variation of pressure between 0 GPa and 5.8 GPa. The results show that the crystal of l-glutamine undergoes a transition reversible structural phase around 3.0 GPa. Measures in function of temperature were made at two different biases in the spectral region between 30 cm-1 and 3600 cm-1 and in the temperature range between 20 °C and 140 °C. The results as a function of temperature does not provide evidence that the crystal of l-glutamine undergoes a transition phase or conformational changes in their molecules in the unit cell. / Neste trabalho, cristais de l-glutamina (C5H10N2O3) foram submetidos à análises através da técnica de espectroscopia Raman. Inicialmente realizou-se uma identificação tentativa de todas as bandas Raman e em uma segunda etapa obteve-se os espectros do material variando os parâmetros termodinâmicos de pressão hidrostática e temperatura. A região espectral para os experimentos realizados em função da pressão hidrostática esteve entre 40 cm-1 e 3550 cm-1 e a variação da pressão entre 0 GPa e 5,8 GPa. Os resultados mostram que o cristal de l-glutamina sofre uma transição de fase estrutural reversível em torno de aproximadamente 3,0 GPa. As medidas em função da temperatura foram realizadas em duas polarizações distintas na região espectral entre 30 cm-1 e 3600 cm-1 e no intervalo de temperatura entre 20°C e 140°C. Os resultados obtidos em função da temperatura não apresentam indícios de que o cristal de l-glutamina sofra uma tansição de fase ou mudanças conformacionais em suas moléculas na célula unitária.

MAIA, José Robson. Estudo do L-histidinato de niquel (II) monohidratado sob condições extremas de temperatura e pressão por Espectroscopia Raman. 2014. 106 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T20:27:09Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T21:08:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T21:08:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) Previous issue date: 2014 / In this work bis(L-histidinato)nikel(II) Monohydrate crystals were obtained by slow evaporation method using 1 mol of NiCl2.6H2O, 2 mols of L-histidine and NaOH. Reitveld refinement of X-ray data confirmed the structure. Raman modes obtained at ambient conditions of pressure and temperature were assigned by comparison with results on similar materials and by density functional theory DFT calculations. PED (potential energy distribution) is also present. Raman spectroscopy measurements were performed from room temperature up to 150 oC in the 50- 3500 cm-1 spectral range. For temperatures higher than 125 oC the modes related with the water stretching disappeared as well as the lattice modes disappeared indicating a phase transition undergone by the crystal. DSC experiments support this assumption. By decreasing temperature up to 18 K in the 40-3500 cm-1 spectral range it was observed modifications only in internal modes, so we believe that some conformational change has been occurred in the molecules of bis(L-histidinate)nikel(II) Monohydrate. High pressure experiments were performed from ambient pressure up to 9,5 GPa in the 50-3500 cm-1 spectral range. Disappearance of modes between 0,4 and 0,8 GPa was interpreted as evidences of a structural phase transition undergone by the crystal. A second set of modifications in the spectra indicates other phase transition experienced by the crystal between 2,6 and 3,2 GPa. The spectrum obtained the realizing pressure points out to the irreverbility of the phase transitions. / Neste trabalho cristais de L-histidinato de níquel (II) monohidratado (Ni(C6H8N3O2)2.H2O) foram obtidos por meio da evaporação lenta do solvente de uma solução saturada de 1 mol de NiCl2.6H2O, 2 mols de L-histidina mais NaOH. Após a obtenção da amostra a confirmação da estrutura deu-se por refinamento do Reitveld. A classificação dos modos vibracionais à temperatura e pressão ambiente foi realizada por comparação com outros materiais e através de cálculos de teoria da densidade do funcional DFT. A distribuição da energia potencial (PED) também foi calculada. Experimentos de espectroscopia Raman variando a temperatura desde a temperatura ambiente até 150 0C, foram realizadas no cristal de L-histidinato de níquel (II) monohidratado no intervalo espectral entre 50 e 3500 cm-1. Para temperaturas superiores a 125 0C o desaparecimento e surgimento de modos na região dos modos da rede bem como na região dos modos internos indicam uma transição de fase estrutural no L-histidinato de níquel (II) monohidratado devido à saída de água. A transição é irreversível pois o espectro obtido após a amostra retornar a temperatura ambiente é bem diferente daquele obtido no início do experimento. Experimentos de DSC corroboram com o experimento de espectroscopia Raman pois indicam a saída da molécula de água do cristal de L-histidinato de níquel (II) monohidratado no valor de temperatura de 140 0C, e ainda perda de massa de água na mesma temperatura (140 0C), relatada pela curva de TG. Nos experimentos de espectroscopia Raman a baixas temperaturas a amostra de L-histidinato de níquel (II) monohidratado foi resfriada desde a temperatura ambiente até 18 K no intervalo espectral de 40 a 3500 cm-1. Observou-se o surgimento de alguns modos internos, porém, como não evidenciou-se mudanças nos modos externos supomos que o material deva sofrer apenas uma mudança conformacional. Os experimentos de espectroscopia Raman a altas pressões foram realizados no intervalo de pressão entre 0,1 e 9,5 GPa, em um intervalo espectral de 50 a 3500 cm-1. Com o aumento da pressão percebe-se o desaparecimento de modos indicando uma transição de fase estrutural entre 0,4 e 0,8 GPa. Aumentando-se ainda mais a pressão observa-se o surgimento de três modos em torno da frequência de 50 cm-1 no intervalo de pressão entre 2,6 e 3,2 GPa. Estas mudanças indicam uma segunda transição de fase estrutural da amostra de L-histidinato de níquel (II) monohidratado. O espectro obtido após a descompressão é idêntico aquele do início do experimento indicando reversibilidade da transição.

ABAGARO, Bruno Tavares de Oliveira. Propriedades vibracionais de cristais de DL-leucina e L-prolina monohidratada submetidos a altas pressões. 2012. 116 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-20T18:43:46Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T20:06:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-22T20:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) Previous issue date: 2012 / We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine (C6H13NO2); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5H9NO2.H2O). Both were subjected to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scattering measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on studies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a diamond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range considered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about 8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenumber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa, this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular changes in the unit cell. / Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoácidos: um cristal racêmico; DL-leucina (C6H13NO2) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5H9NO2.H2O), ambos submetidos a altas pressões. As propriedades estruturais em condições ambientes (com dados sobre as ligações de hidrogênio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em três diferentes geometrias de espalhamento. A distribuição dos modos normais de vibração foi feita em termos das representações irredutíveis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2 (cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificações tentativas para as bandas Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos já realizados anteriormente. Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressões foram realizados em uma câmara de bigornas de diamantes utilizando-se óleo mineral como meio compressor. No caso do cristal de DL-leucina, a pressão máxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de número de onda versus pressão entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a região dos modos externos quanto para a região dos modos internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudança gradual de conformação das moléculas de leucina na célula unitária do cristal, culminando em uma mudança nas ligações de hidrogênio no intervalo onde a transição de fase foi observada. Esse comportamento sugere que o cristal de DL-leucina é mais estável sob altas pressões que o seu correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos duas transições de fase no mesmo intervalo de pressão considerado. Em relação ao cristal de L-prolina monohidratada, submetido a pressões de até cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos por esse parâmetro termodinâmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento e desaparecimento de bandas,descontinuidades nas curvas de número de onda versus pressão nas regiões dos modos externos e internos, bem como mudanças de intensidade relativa. Essas modificações sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado sofre transições de fase acompanhadas por mudanças conformacionais das moléculas na célula unitária.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work has the objective of studying the political parties institutionalization process in Argentina and Brazil since the democratization until the 2000s. To an analysis aimed to historical and institutional aspects, it sought to evaluate the effects of these variables on the institutionalization and the internal dynamics of the greatest legends that form the Argentinian and Brazilian party systems, namely PJ and UCR, PFL, PMDB, PSDB and PT respectively. To deal with the analytical purposes at hand, resorted to the policy of the methodology compared with the contribution of the historical neo-institutionalism and neo-institutionalism of rational choice. With comparative analysis aims to identify similarities and/or differences between the cases. Already with the historical neo-institutionalism it is emphasized the importance of the historical trajectory of the political parties and with the neo-institutionalism of rational choice, emphasize the molding influence of institutional rules on political outcomes. Finally, the findings of this study show that, in a broad sense, despite the severe crisis of representation, which to a large extent, affects all parties, they still have a satisfactory ability to structure party systems of the screen countries. / A presente dissertação tem como objetivo estudar o processo de institucionalização dos partidos políticos na Argentina e no Brasil desde a redemocratização até os anos 2000. Com uma análise voltada aos aspectos históricos e institucionais, procurou-se verificar os efeitos dessas variáveis sobre a institucionalização e a dinâmica interna das maiores legendas que formam os sistemas partidários argentino e brasileiro, a saber: PJ e UCR, PFL, PMDB, PDSB e PT respectivamente. Para lidar com os propósitos analíticos em pauta, recorreu-se à metodologia da política comparada juntamente com o aporte do neo-institucionalismo histórico e do neo-institucionalismo da escolha racional. Com a análise comparada, visa-se a identificar semelhanças e/ou diferenças entre os casos. Já com o neo-institucionalismo histórico se enfatiza a importância da trajetória histórica sobre os partidos políticos e, com o neo-institucionalismo da escolha racional, ressalta-se a influência modeladora das regras institucionais sobre os resultados políticos. Por fim, as conclusões deste estudo mostram que, num sentido lato, em que pese a grave crise de representatividade, que, em boa medida, atinge todos os partidos, estes ainda apresentam uma capacidade satisfatória de estruturar os sistemas partidários dos países em tela.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique. / Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético. / This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.

Misturas liotrópicas de laurato de potássio (KL)/ sulfato de potássio (K2SO4)/ álcool (CnH2n+1OH)/ água (H2O) apresentam fases no estado líquido cristalino nemático. Essas fases nemáticas foram colesterizadas através da adicão do agente quiral brucina à mistura. Este estudo foi realizado mantendo as frações molares de todos os constituintes das misturas constantes e variando o comprimento da mol´ecula de álcool entre oito (1-octanol) e dezesseis (1-hexadecanol) átomos de carbono. Três fases colestéricas foram identificadas: ChD (colestérica discótica), ChB (colestérica biaxial) e ChC (colestérica calamítica). O diagrama de fases foi construído em função do número de átomos de carbono n na molécula do álcool. As transições entre as fases colestéricas foram investigadas por medições das birrenfringências ópticas usando microscopia óptica de luz polarizada. As misturas com 9 n 12 apresentaram as três fases colestéricas como função da temperatura e uma região de crossover entre as fases ChD e ChB, com comprimento de correlação a temperatura nula maior do que as dimensões micelares típicas. Misturas com n=8 e n=13 apresentaram transição de fase de primeira ordem entre as fases ChD e ChC, sem a presença da fase ChB intermediária a elas. As misturas com n=14, 15 e 16 apresentaram somente a fase ChC como função da temperatura. Os resultados foram interpretados como consequência da nanosegregação das moléculas de álcool nas micelas com relação às moléculas do anfifílico principal. / Lyotropic mixtures of potassium laurate (KL)/ potassium sulphate (K2SO4)/ alcohol (CnH2n+1OH)/ water (H2O) present nematic liquid crystal phases. These nematic phases were cholesterized by the doping of the mixtures with the chiral agent brucine. This study was conducted by keeping constant the molar fractions of all constituents of the mixtures and varying the length of the alcohol molecule between eight (1-octanol) and sixteen (1-hexadecanol) carbon atoms. Three cholesteric phases were identified: ChD (discotic cholesteric), ChB (biaxial cholesteric), and ChC (calamitic cholesteric). The phase diagram was constructed as a function of the number of carbon atoms n in the alcohol molecule. The cholesteric-cholesteric phase transitions were investigated by measurements of the optical birefringences via polarized light microscopy. The mixtures with 9 n 12 presented the three cholesteric phases as a function of temperature and a crossover between the ChD and ChB phases, with a bare correlation length larger than the typical micellar dimensions. Mixtures with n =8 and n =13 exhibited first order phase transitions among the ChD and the ChC phases, without the presence of the intermediate ChB phase. Mixtures with n =14, 15 and 16 showed only the ChC phase as a function of temperature. These results were interpreted as a consequence of the nanosegregation of the alcohol molecules in the micelles with respect to the main amphiphilic molecules.