O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

19 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "IS-T 2117" Guodong Du. 12/19/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

19 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "IS-T 1993" Ning Yang. 12/19/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

19 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "IS-T 1936" Jongik Park. 12/19/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-06-09T18:22:48Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-06-09T18:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-06-09T18:22:48Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-06-09T18:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho teve como objetivo utilizar a técnica nuclear de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP) para a medida de interações hiperfinas em filmes finos e amostras em pó de óxidos semicondutores SnO2 e TiO2 puros e dopados com metais de transição para uma investigação sistemática de defeitos estruturais e do magnetismo sob o ponto de vista atômico tendo como principal motivação a candidatura à aplicação desses óxidos em spintrônica. O trabalho também teve como foco a preparação e caracterização das amostras por meio de técnicas convencionais, como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e medidas de magnetização. Amostras puras dos filmes foram medidas mediante a variação sistemática da temperatura de tratamento térmico e do campo magnético aplicado. Tais medidas foram realizadas no HISKP, na Universidade de Bonn (Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn), através de implantação de íons de 111In(111Cd) ou 181Hf(181Ta); no IPEN, por sua vez, essas medidas foram realizadas após a difusão dos mesmos núcleos de prova. Outra parte das medidas CAP foram feitas através de implantação de íons de 111mCd(111Cd) e 117Cd(117In) no Isotope Mass Separator On-Line (ISOLDE) do Centre Européen Recherche Nucléaire (CERN). As medidas foram realizadas nos intervalos de temperatura de 8 K a 1173 K. Para análise de ferromagnetismo, medidas foram feitas à temperatura ambiente com e sem aplicação de campo magnético externo. Após a comparação dos resultados das medidas macroscópicas e atômicas das amostras, foi possível concluir que há uma correlação entre os defeitos, o magnetismo e a mobilidade dos portadores de carga nos semicondutores aqui estudados. Um passo adiante na busca de semicondutores, cujo ordenamento magnético possibilite o seu uso na eletrônica baseada em spin. Alguns resultados já foram publicados, incluindo resultados obtidos na Universidade de Bonn durante o período de doutorado sanduíche [1-7]. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP