Submitted by Maria Cristina (library@lncc.br) on 2016-11-09T13:52:23Z No. of bitstreams: 1 thesisPatriciaAraujoPereira.pdf: 3197542 bytes, checksum: 4965907833800a34d6a3b3b6d36503ad (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Cristina (library@lncc.br) on 2016-11-09T13:52:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 thesisPatriciaAraujoPereira.pdf: 3197542 bytes, checksum: 4965907833800a34d6a3b3b6d36503ad (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-09T13:52:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thesisPatriciaAraujoPereira.pdf: 3197542 bytes, checksum: 4965907833800a34d6a3b3b6d36503ad (MD5) Previous issue date: 2015-11-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) / In this work a new multiscale computational model is developed to describe with accuracy the hydrodynamics in shale gas reservoirs. The multiscale model is constructed exploring the multimodal shale pore size distribution characterized by three distinct levels of porosity (nanopores, micropores and fractures) and four di erent length scales: nano, micro, meso and macro. At the nanoscale, gas adsorption in the organic matter is modeled using the Thermodynamics of Inhomogeneous Gases. Adsorbed gas and nanopres are homogenized forming the organic aggregates, which together with the inorganic phase (clay, calcite, quartz) and micropores constitute the porous medium at the microscale. Micropores are considered partially saturated by immobile water with dissolved and free gas movement ruled by Fickian di usion and Darcy's ow with higher apparent permeability induced by the slippage mechanism at the pore wall and Knudsen di usion. Mass exchange between free and dissolved gas phases is computed invoking local thermodynamical equilibrium with equality between gas fugacities in both phases. At the mesoscale, the multiphase system is treated as an overlaying continuum, forming the shale matrix, where ow takes place towards the hydraulic fracture network. The coupling between gas ow in shale matrix and fractures gives rise to the mesoscopic model. In order to construct the macroscopic model, information from the ner scales is transfered to coarser scales through a formal homogenization procedure based on asymptotic expansions together with a reduced dimension technique, where fractures are treated as (n􀀀1)-interfaces (n = 2; 3), with average properties computed accross fracture aperture. Such development leads to a macroscopic model characterized by a new pressure equation in the shale matrix coupled through a source term with the hydrodynamics of gas ow in the hydraulic fractures. Nano and micro models are explored to numerically reconstruct constitutive laws for the e ective parameters on the new pressure equation: hydraulic conductivity and storativity coe cient, the latter dependent on TOC (total organic content), water saturation, nano and micro porosities. The macroscopic model is discretized by the fi nite element method and numerical simulations of gas recovery processes using input data from existing formations are presented and compared with results found in the literature. / Neste trabalho desenvolvemos um novo modelo computacional multiescala para descrever com acurácia a hidrodinâmica em reservatórios de gás em folhelhos. O modelo multiescala é construido explorando a distribuição multimodal do folhelho, caracterizado por três niveis distintos de porosidade (nanoporos, microporos e fraturas) e quatro escalas díspares de comprimento: nano, micro, meso e macro. Na escala nanoscópica, a presença de gás adsorvido na mat_eria orgânica é modelada através da Termodinâmica de Gases Confinados. O gás adsorvido é homogeneizado com o sólido orgânico dando origem aos agregados de querogênio que juntamente com a fase inorgânica (argila, calcita e quartzo) e os microporos compõe as múltiplas fases do folhelho na microescala. Nos microporos, que se encontram parcialmente preenchidos por água imóvel, o gás se encontra sob duas formas: dissolvido na fase aquosa e livre, com movimentos regidos respectivamente por difusão Fickiana e pela lei de Darcy com permeabilidade aparente aumentada devido ao deslizamento das moléculas de gás nas paredes do sólido e pela difusão de Knudsen. A troca de massa entre o g_as livre e dissolvido na água é calculada postulando-se o equilíbrio termodinâmico local com igualdade entre as fugacidades do gás nas duas fases. Na mesoescala o sistema multifásico _e visto como um contínuo equivalente constituindo a matriz porosa, onde o gás percola durante a fase de produção em direção a rede de fraturas hidráulicas. O acoplamento entre as hidrodinâmicas na matriz e fraturas dá origem ao modelo mesoscópico. A transferência de informação proveniente das escalas inferiores para construção do modelo macroscópico é feita através de procedimento formal de homogeneização baseado em expansões assintóticas em conjunção com técnicas de redução de dimensão, onde as fraturas são tratadas como (n􀀀1)-interfaces (n = 2; 3), com propriedades médias computadas ao longo da sua abertura. O resultado dá origem a um novo modelo macroscópico caracterizado por uma nova equação da pressão na matriz, acoplada via termo de fonte a hidrodinâmica que governa a percolação monofásica do gás nas fraturas hidráulicas. Os modelos nano e micro são explorados para reconstruir numericamente as leis constitutivas dos parâmetros efetivos da equação da pressão: condutividade hidráulica e coeficiente de armazenamento, este ultimo dependente do TOC (total organic content), saturação da _água e porosidades nano e micro. O modelo macroscópico é discretizado pelo método dos elementos finitos e simulações numéricas dos processos de recuperação do metano utilizando dados de campos reais são apresentados e comparados com resultados da literatura.

O perfil de concentração do soluto próximo à interface cristal/liquido foi estudado durante o processo de crescimento e dissolução de cristais de iodeto de mercúrio (\'ALFA\'-Hg\'I IND.2\') com a técnica óptica medida de fase par difração, denominada de \"diffrasor\". A técnica é simples, sensível a fenômenos hidrodinâmicos e pode ser usada tanto em macro com em micro-observações. Com essa técnica medimos, pela primeira vez, o perfil de concentração do soluto até 10 \'mu\'m da superfície do cristal. Os resultados mostram que o crescimento do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' é fortemente afetado pela supersaturação da solução, a qualidade da superfície cristalina, a convecção da solução, a história do processo de crescimento e o número de faces vinculadas. A difusão do soluto e o fluxo interfacial são considerados os responsáveis pelo transporte de massa durante o processo de crescimento da face (001) do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\'. Uma anomalia no perfil de concentração próximo da interface foi detectada, pela primeira vez, durante a dissolução de um cristal de iodeto de mercúrio. Nós acreditamos QUe essa anomalia está diretamente associada aos fluxos de soluto. / The solute concentration profile near to the crystal/liquid inter-face was studied during mercuric iodide crystal growth and dissolution with phase measurement by diffraction optical technique - \"diffrasor\". It\'s simple, sensitive to hydrodynamics phenomena and may be used either in macro or in micro-observations. With this technique we measured, for the first time, the solute concentration profile up to 10 um from the a-Hg12 crystal surface- The state of the art results the us first that \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' is strongly affected by supersaturation, convenction in the solution, history of the growth process, surface quality and of the tied facets numbers- The solute diffusion and interfacial flow are considered responsible by mass transport during crystal growth. A anomaly in the concentration profile near interface was detected, for the first time, during the mercuric iodide crystal dissolution- We believe that this anomaly is directly associated with the solute flux during dissolution process.

O tema desta tese é a propriedade não-twist em sistemas Hamiltonianos. Sistemas com essa propriedade violam a condição twist ao longo de uma curva sem shear e, consequentemente, sua topologia não é descrita pelos cenários típicos previstos pelos teoremas KAM (Kolmogorov - Arnold - Moser) e Poincar´e - Birkhoff. A curva sem shear é identificada pelo valor de máximo ou mínimo no perfil espacial do número de rotação do sistema. Além disso, próximo `a curva sem shear podemos observar algumas bifurcações atípicas como: colisões de ´orbitas periódicas e reconexão de separatrizes. As características dos sistemas não-twist são bem particulares, mas n´os demonstramos que seus cenários podem ser encontrados, localmente, em sistemas Hamiltonianos genéricos, devido ao nascimento de uma curva sem shear no interior de ilhas regulares. Inicialmente, nossas investigações numéricas constataram que esse fenômeno pode surgir não somente para a concomitante bifurcação de período 3 do ponto elíptico, mas também para outras bifurcações, tais como período 4 e período 5. Posteriormente, consideramos um modelo que descreve o comportamento das linhas de campos magnéticos em tokamaks com limitadores ergódigos. Nesse caso, o modelo utilizado é um mapa simplético parametrizado a partir das características físicas de um tokamak de grande razão de aspecto. Para esse sistema, estudamos os efeitos no transporte causados pelas bifurcações oriundas da presença da curva sem shear secundária e, também, pelas modificações do perfil rotacional das linhas de campo. / The topic of this Thesis is the nontwist property in Hamiltonian systems. Systems with such property violate the twist condition along the shearless curve and, therefore, its topology is not described for typical scenarios provided by KAM (Kolmogorov - Arnold - Moser ) and Poincar´e Birkhoff theorems. The shearless curve is identified by the maximum or minimum values of the spatial rotation number profile of the system. Moreover, close to the shearless curve we observe some atypical bifurcations as periodic orbits collisions and separatrix reconnection. The features of nontwist systems are very particular, but we have shown that its scenarios can be found locally in generic Hamiltonian systems, due to the onset of a secondary shearless curve within regular islands. Initially, our numerical investigations have found that this phenomenon may arise not only for the concomitant period 3 bifurcation of the elliptic point, but also for others bifurcations such as period 4 and period 5. Subsequently, we considered a model that describes magnetic field lines in tokamaks with ergodic limiters. In this case, the model is a symplectic map parameterized from the physical characteristics of a large aspect ratio tokamaks. For this system, we studied the effects on the transport caused by the presence of secondary shearless torus and also by changing the field lines rotational profile.

Consideramos um modelo hamiltoniano do movimento eletrostático de deriva para investigar o trasnporte caótico de partículas na borda de plasmas confinados em Tokamaks. Este modelo leva em conta a turbulência eletrostática de deriva, responsável pelo transporte anômalo. O modelo Hamiltoniano provê as equações de movimento, que são dependentes de uma função para o potencial elétrico. Esta função é caracterizada por um potencial de equilíbrio mais um termo correspondente às ondas de deriva. Assumimos três diferentes perfis radiais para o campo elétrico radial de equilíbrio: um linear e outros dois não-monotônicos com extremos suaves. Para estes perfis, mostramos que o modelo pode ser reduzido a três mapas simpléticos bidimensionais e não integráveis: o mapa padrão, o mapa padrão não twist e um mapa modelo não twist introduzido neste trabalho. O mapa padrão não twist e o mapa modelo violam a condição twist, fundamental para os teoremas KAM e de Birkhoff. Para estes mapas não twist, estudaremos numericamente barreiras de transporte criadas próximas às curvas shearless. Mostramos que, para o mapa modelo, a barreira de transporte é robusta, isto é, persiste em um amplo intervalo de variação de um de seus parâmetros. Dentro da região da barreira, descrevemos o nascimento de cadeias de ilhas com períodos par e ímpar devido à variação do parâmetro de controle. Analisamos estes dois cenários calculando os números de rotação dentro da barreira e identificando as bifurcações que criam as ilhas. Finalmente, conjecturamos que todas as ilhas dentro da região da barreira são criadas por estes dois cenários. Além disso, se o número de rotação da curva shearless atinge um número racional, as cadeias de ilhas são criadas de acordo com os cenários descritos. / We consider a hamiltonian model of the electrostatic drift motion to investigate chaotic particle transport in the Tokamak plasma edge. This model takes into account the electrostatic drift turbulence, which is responsible for the anomalous transport. The Hamiltonian model provides the basic equations of motion, which are dependent on the form of an electric potential function. This function is characterized by the equilibrium potential and the term corresponding to the drift waves. We assume three diferent radial profiles for the equilibrium radial electric field: one linear and the other two non-monotonic with a smooth extremum. For these profiles, we show that the model can be reduced to three symplectic maps: the standard map, the nontwist standard map, and a nontwist model map introduced in this work. The nontwist standard map and the model map violate the twist condition, a property of fundamental importance for the applicability of the KAM and Birkhoff theorems. For these nontwist maps, we study numerically the transport barriers created around their shearless curves. We show for the model map that the transport barrier is robust,i.e., remains for a wide range of one of its parameters. Inside the barrier region, we describe the birth of island chains with even or odd periods due to the control parameter variation. We analyse these two scenarios by calculating the winding numbers inside the barrier region and identifying the bifurcations that create the islands. Finally, we conjecture that all the island chains inside the barrier are created by these two scenarios. Moreover, if the winding number of the shearless curve reachs a rational number, the island chains are created according to the described scenarios.

A microfluídica atua em áreas como controle de fluxo, e \"química e ciências da vida\". Nesta última área encontram-se dispositivos como micro-agulhas, micro-separadores, microdispensadores, micro-reatores e micromisturadores. Em particular, micromisturadores podem estar presentes nas mais variadas aplicações na industria e na ciência, que necessitam de mistura de fluidos. Uma dessas aplicações é a encapsulação de ativos por uma matriz polimérica (micro-esferas poliméricas) para sistemas de liberação controlada. Nos processos convencionais de encapsulação uma das etapas cruciais é a produção de emulsões simples e múltiplas, que é o resultado do processo de mistura de dois líquidos imiscíveis. A introdução de micromisturadores para formação de emulsões é uma alternativa tecnológica que foi explorada neste trabalho. Portanto, foi realizado um estudo de pré-formulação, no qual foram produzidas micro-esferas poliméricas sem nenhum ativo encapsulado através de n misturadores microfluídicos diferentes. Os dispositivos mais eficientes foram identificados através das características das micro-esferas produzidas, tais como: diâmetro médio de partícula, índice de dispersão da distrib uição de partículas e morfologia (forma geométrica). Identificados os dispositivos, parâmetros de processo foram estudados, tais como: vazão e formulação. Os resultados obtidos indicaram que é possível produzir micro-esferas poliméricas com suas principais características controladas: tamanho e índice de dispersão. / Microfluidics actuates in areas as flow control, and \"chemistry and life sciences\". In this latter area appear devices as microneedles, microseparators, microdispensers, micro-reactors and micromixers. In particular, micromixers can be found in several applications in industry and science where it is needed fluid mixing. One of these applications is the asset encapsulation of a polymeric matrix (polymeric microspheres) for controlled release systems. In conventional processes of encapsulation one of crucial steps is the production of simple or multiple emulsions, which is the result of the mixing process of two immiscible liquids. Utilization of micromixers for emulsion preparation is a technological alternative that is explored in this work. Therefore, it was realized a pre-formulation study, for production of polymeric microspheres without any asset encapsulated, through several microfluidic mixers. The more efficient devices were ident ified through characteristic parameters of produced microspheres, such as: particle average diameter, dispersion index of particle size distribution and morphology (geometric shape). After device identification, process parameters were studied, such as: flow rate and formulation. Obtained results indicated that it is possible to produce polymeric microspheres with its main controlled characteristics: size and dispersion index.

As variáveis de processo determinam as propriedades dos produtos resultantes dos processos de fundição ou de soldagem, que são função da sua macro e microestrutura bruta de solidificação. Um dos parâmetros importantes para se determinar as propriedades de um produto é a posição da transição colunarequiaxial (CET) e, por este motivo, o entendimento dos fenômenos físicos que causam esta transição é essencial. Com o intuito de se prever a formação da CET, surgiram os métodos empíricos e os modelos matemáticos, que são divididos em dois grandes grupos: modelos determinísticos e modelos estocásticos. Estes dois grupos foram bem estudados, porém nunca foram comparados entre si, particularmente em relação à previsão da posição da CET. O presente trabalho tem como um primeiro objetivo preencher esta lacuna através da comparação entre estes modelos. No entanto, o objetivo principal é apresentar, implementar e validar um novo modelo matemático, denominado de híbrido estocástico-determinístico (CADE -\"Cellular Automaton Deterministic\"), que combine características importantes e vantajosas de cada um dos dois grupos de modelos. Inicialmente, um modelo representante do grupo dos modelos estocásticos foi implementado e validado frente a resultados disponíveis na literatura. Durante esta validação, foi necessária a elaboração de um critério baseado na razão de aspecto dos grãos para a identificação da CET nas macroestruturas calculadas pelo modelo. Estes resultados foram então comparados com os resultados de modelos determinísticos para, após cuidadosa discussão, possibilitar a proposta e implementação do modelo híbrido. Os modelos determinísticos que utilizam o critério mecânico para prever o bloqueio de grãos colunares e a ocorrência da CET mostram regiões colunares em geral maiores que as previstas pelo modelo estocástico. Por outro lado, os modelos determinísticos que utilizam um critério de bloqueio a partir da interação do campo de concentração de soluto ao redor dos grãos prevêem uma CET em posições semelhantes às calculadas pelos modelos estocásticos. O modelo implementado no presente trabalho é capaz de prever a macroestrutura bruta de solidificação e ainda utilizar as equações tradicionalmente empregadas nos modelos determinísticos, sem a necessidade de qualquer método extra para prever a posição da frente de crescimento colunar ou o seu bloqueio por grãos equiaxiais. / The processing variables determine many properties of the products obtained by casting and welding processes and these properties, on the other hand, are strongly affected by the as-cast micro and macrostructure. Particularly the position of the columnar-to-equiaxed transition (CET), which determines the amount of columnar and equiaxed grains in the macrostructure, has an important effect on the properties of as-cast parts. Therefore, understanding the important physical phenomena that cause and affect the formation of the CET plays a crucial role in predicting the ascast macrostructure. To predict the CET formation, empirical methods and mathematical models have been developed. These models are frequently divided into two main groups: deterministic and stochastic. Both groups have been thoroughly studied, but a comparison between them was never attempted, especially regarding the prediction of the CET position. One of the main objectives of the present work is to fulfill this gap by carefully comparing these models. Nevertheless, the most important objective is to propose, implement, and validate a hybrid stochastic-deterministic model, referred to as CADE (Cellular Automaton Deterministic), that combines some important and well-known features of each model. Initially, a model from the stochastic group was implemented and validated using results available in the literature and then used to analyze the effects of some processing variables on the CET prediction. To carry out this analyzes, a criteria based on the aspect ratio of the grains was proposed and developed to identify the CET region from macrostructure images calculated by the model. The results were compared with those obtained by deterministic models and finally led to the development of the new proposed model. This new model has some characteristics from each group of mathematical models and, for this reason, was denoted as hybrid. A deterministic model based on a mechanical blocking criterion to block columnar grains and define the CET position showed, for the most part, larger columnar regions than those predicted by the stochastic model. A deterministic model with a solutal blocking criterion to predict the CET showed results similar to those calculated with the stochastic model. The model proposed in the present work (CADE) was able to predict the as-cast macrostructure using the well-established deterministic equations, without the need for a new method to track columnar grains or predict their blocking by equiaxed grains.

<p>Prikazana je procedura modelovanja prekidnog sušenja materijala sfernog oblika u tankom sloju, nakon čega je pokrenuta računarska simulacija procesa na osnovu predloženog modela. Zatim, odrađeno je eksperimantalno istraživanje, za šta su korišćeni svježe ubrani orasi u ljusci, bez komine. Nakon što je statistički potvrđena pouzdanost modela, on je iskorišćen kao baza formiranje modela za simulaciju sušenja u debelom sloju. Posle toga su urađeni eksperimenti i za druge materijale različitih osobina (krompir, bundeva i kestenje), da bi se izveli zaključci o mogućnosti energetske uštede u procesima konvektivnog sušenja u zavisnosti od fizičkih osobina materijala. Ovim istraživanjem pokazano je da su sa stanovišta uštede energije prekidni režimi konvektivnog sušenja preporučljiviji kod materijala koji imaju veću efektivnu difuzivnost.</p> / <p>This research shows the procedure of modeling the intermittent drying of sphereshaped<br />materials in a thin-layer, after which the computer simulation was done, based<br />on the proposed model. Тhe experimental investigation has been done, where the<br />fresh collected in-shell walnuts had served as the main drying material. As the model<br />reliability was experimentally confirmed, it was used as а basis for creating а model for<br />deep-bed drying simulation. Afterwards, the experimental investigation was done for<br />other materials as well (potato, pumpkin and chestnuts), in order to draw the<br />conclusions concerning the possibility of energy saving in convective drying processes,<br />as it depends on physical properties of a material. This research showed that, from the<br />perspective of energy saving, it is more advisable to use an intermittent regime if a<br />material has a higher effective diffusivity.</p>

Future nanofiltration (NF) membranes used for selective separations of ions and small organic molecules must maintain performance in environments where high concentrations of total dissolved solvents or foulants are present. These challenges can be addressed through the development of composite membranes, as well as the engineering of enhanced surface properties and operating conditions for existing commercial membranes. In this work, ion transport through commercial thin film composite (TFC) polyamide NF membranes were studied in both lab-prepared salt solutions and industrial wastewater. The dependence of several variables on ion rejection was investigated, including ion radius, ion charge, ionic strength, and temperature. The impact of scaling and increasing ionic concentration on membrane performance during recovery of industrial wastewater was investigated. Fouling of the membrane surface was reduced by enhancing commercial NF membrane surfaces via aqueous-phase esterification of lignin sulfonate. NF membranes were also created utilizing an ionic liquid solvent (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate) to integrate composite materials into cellulose. Composite materials such as graphene oxide quantum dots, iron III particles, and lignin have been shown to be interact strongly with cellulose in solution with ionic liquid and bind together cellulose chains via hydrogen bonds following nonsolvent induced phase inversion. Studies suggest the composite materials modify membrane surface chemistry and improve selectivity of small organic molecules (~300 nm) while allowing for the complete passage of ions.

Mathematical models were developed to understand cavity growth mechanisms, heat and mass transfer in combination with chemical reaction, and the factors which affect gas production from an underground coal gasifier. A model for coal gasification in a one-dimensional spatial domain was developed and validated through comparison with experimental measurements of the pyrolysis of large coal particles and cylindrical coal blocks. The effects of changes in operating conditions and coal properties on cavity growth were quantified. It was found that the operating conditions which have the greatest impact on cavity growth are: temperature, water influx, pressure and gas composition, while the coal properties which have the greatest impact are: the thermo-mechanical behaviour of the coal, the coal composition and the thickness of the ash layer. Comparison of the model results with estimates from field scale trials, indicate that the model predicts growth rates with magnitudes comparable to those observed. Model results with respect to the effect of ash content, water influx and pressure are in agreement with trends observed in field trials. A computational fluid dynamics model for simulating the combined transport phenomena and chemical reaction in an underground coal gasification cavity has been developed. Simulations of a two-dimensional axi-symmetric cavity partially filled with an inert ash bed have shown that when the oxidant is injected from the bottom of the cavity, the fluid flow in the void space is dominated by a single buoyancy force due to temperature gradients established by the combustion of volatiles produced from the gasification of carbon at the cavity walls. Simulations in which the oxidant was injected from the top of the cavity reveal a weak fluid circulation due to the absence of strong buoyancy forces, leading to poor gasification performance. A channel model of gas production from underground coal gasification was developed, which incorporates a zero-dimensional cavity growth model and mass transfer due to natural convection. A model sensitivity study is presented and model simulations elucidate the effects of operating conditions and coal properties on gas production.

This thesis deals with diffusion and flow of sub-critical hydrocarbons in activated carbon by using a differential permeation method. The hydrocarbons are selected according to the effect on environmental concerns and their unique characteristics such as polarity and affinity towards activated carbon. Although it has been known that transport processes in activated carbon consist of Knudsen diffusion, gaseous viscous flow, adsorbed phase diffusion (so called, surface diffusion) and condensate flow, there have been no rigorous models to describe the transport processes in activated carbon with a full range of pressures. In particular among the four processes, the mechanism of adsorbed phase diffusion in activated carbon is still far from complete understanding. Also due to the dispersion interactions between adsorbing molecules and the solid surface, one would expect that Knudsen diffusion is influenced by the dispersive forces. From intensive experimental observations with a great care over a full range of pressures, conventional methods (for example, direct estimation from inert gas experiments) to determine adsorbed phase diffusion are found to be inadequate for strongly adsorbing vapors in activated carbon. By incorporating the effect of adsorbate-adsorbent interactions into Knudsen diffusivity, the general behavior of adsorbed phase diffusion in terms of pressure (or surface loading) can be obtained, showing a significant role in transport at low pressures. For non-polar hydrocarbons such as benzene, carbon tetrachloride and n-hexane, a mathematical model, which accounts for the effects of adsorbate-adsorbent interactions and pore size distribution, is formulated and validated, resulting in a good agreement with experimental data. Moreover, the adsorption and dynamic behaviors of alcohol molecules (which are polar compounds) are investigated with an aim to compare their behaviors against those of non-polar compounds.